北京理工大学JACS：贫液锂硫电池正极反应动力学关键限制步骤指认

锂电联盟会长 2023-07-17 15:04

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文章信息

贫液锂硫电池正极反应动力学关键限制步骤指认

第一作者：陈子贤

通讯作者：李博权*，黄佳琦*

单位：北京理工大学

研究背景

锂硫电池具有2600 Wh kg₋₁的超高理论能量密度，是未来高比能电池的重要选择。锂硫电池正极采用单质硫，负极采用金属锂作为活性物质。放电过程中，硫正极遵循固‒液‒固转化机制，单质硫转化为可溶性多硫化物中间产物并最终转化为固相硫化锂（Li₂S）沉积在电极表面。多硫化物中间产物克服了单质硫直接向Li₂S固固转化的巨大势垒，保证了锂硫电池能量的有序释放。同时，多硫化物在电解液中的歧化与归中使其能够通过化学反应调控固相硫和Li₂S的沉积。因此，多硫化物的反应动力学很大程度上决定了锂硫电池的实际性能。

多硫化物的电化学行为高度依赖于锂硫电池电解液的用量，即对应于多硫化物浓度。尽管多硫化物的充分溶解有助于促进正极反应动力学，但大量电解液的使用会显著降低锂硫电池的实际能量密度。在电池设计中通常采用电解液与硫质量之比（E/S ratio）描述锂硫电池中电解液的用量。低E/S ratio条件下，多硫化物转化受阻，反应正极动力学极化显著增加，导致锂硫电池比容量下降，循环容量跳水。目前对于贫液锂硫电池正极反应动力学迟滞的原因仍存在争议。因此需要全面认识贫液锂硫电池正极反应动力学的关键限制步骤，理性指导贫液锂硫电池的性能提升。

文章简介

近日，来自北京理工大学的黄佳琦教授和李博权副研究员课题组在国际知名期刊Journal of the American Chemical Society上发表题为“Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium−Sulfur Batteries”的研究工作。本工作依据不同电极过程对电流响应的差异提出了EIS‒GITT动力学极化解耦方法。借助该方法全面对比分析了贫液锂硫电池正极三种电极过程的反应动力学，指出Li₂S形核过程中的电化学极化是制约电池性能的关键限制步骤。

图1. 贫液锂硫电池动力学解耦及关键限制步骤指认

本文要点

要点一：锂硫电池正极放电热力学和动力学解耦

图2. 贫液锂硫电池正极放电热力学和动力学解耦

作者通过恒电流间歇滴定技术（GITT）分析了一系列E/S ratio条件下（E/S ratio = 16，8，6，5，4 μL mg⁻¹）锂硫电池放电阶段的热力学和动力学（图2）。其中，GITT静置步骤的时间设置为放电步骤的时间的10倍以确保电池达到热力学平衡态。作者将GITT放电步骤的最终电压视为该放电深度下的动力学电压点，静置步骤的最终电压视为对应的热力学电压点。将动力学电压点和热力学电压点按放电深度顺序连接成线分别得到热力学（Thermodynamic curve）和动力学放电电压曲线（Kinetic curve）。实验表明，不同E/S ratio条件下锂硫电池放电阶段的热力学电压曲线基本重合，而动力学电压显著下降（图2 a）。

进一步地，作者选取硫溶解、Li₂S形核以及Li₂S生长三个代表性阶段评估E/S ratio对锂硫电池放电热力学和动力学的影响（图2 b‒d）。随着E/S ratio下降，硫溶解阶段的热力学电压下降30 mV而Li₂S形核和生长阶段的热力学电压保持稳定。相比而言，硫溶解阶段、Li₂S形核阶段和Li₂S生长阶段的动力学电压随E/S ratio降低分别降低40、120以及15 mV。综上，E/S ratio的下降基本不影响锂硫电池正极的放电热力学，贫液条件下锂硫电池性能的衰减是由于动力学因素导致。

要点二：EIS‒GITT动力学极化解耦方法

图3. EIS‒GITT 动力学极化解耦方法

电极过程可以分为界面电荷转移、物质输运以及电荷传导三个过程，其动力学极化分别对应电化学极化（ηac）、浓差极化（ηcon）和欧姆极化（ηohm）（图3 a）。为了分析正极放电过程中增加的极化来源，作者根据三种电极过程对电流变化响应的差异提出了EIS‒GITT动力学极化解耦方法。根据浓差极化不依赖于电流存在的特点，将GITT静置步骤的电压弛豫视为浓差极化，将放电步骤结束时的电压突变认为是电化学极化和欧姆极化的总和（图3 b）。根据界面电荷转移和电荷传导对电流变化的响应频率差异，采用电化学交流阻抗（EIS）方法得到全电池欧姆阻抗并通过欧姆定律获得欧姆极化（图3 c）。最终通过总极化解耦得到电化学极化。本文提出的EIS‒GITT动力学极化解耦方法可以有效帮助理解实际工作条件下的电极过程动力学。

要点三：贫液锂硫电池正极动力学解耦及分析

图4. 不同E/S ratio下的反应动力学极化解耦结果

作者使用EIS‒GITT方法解耦了不同E/S ratio条件下锂硫电池的电化学极化，浓差极化和欧姆极化，并对三种极化在不同E/S ratio条件下的演变进行了分析（图4 a‒c）。其中，浓差极化随着放电过程进行逐渐累积，在达到80%放电深度时急剧增加并使放电过程终止，表明浓差极化是导致锂硫电池放电终止的关键限制因素。而电化学极化和欧姆极化随着放电进行表现出峰状曲线，其峰顶位置与Li₂S形核阶段重合，这一现象可能源自于Li₂S形核前多硫化物的浓度累积和Li₂S形核后多硫化物的浓度下降。随着E/S ratio下降，三种极化都在Li₂S形核阶段达到最大值或局部最大值，表明Li₂S形核阶段是贫液锂硫电池正极反应动力学的最迟滞阶段。

为了观察贫液条件下正极放电过程反应动力学的关键限制步骤，作者分析了三种动力学极化在硫溶解、Li2S形核和Li₂S生长三个阶段随E/S ratio下降的演变（图4 d‒f）。在硫溶解阶段，浓差极化和电化学极化随E/S ratio的下降而同步增加，但整体极化增加较小。在Li₂S形核阶段，总极化从E/S ratio = 6 μL mg−1条件下的88 mV增加至E/S ratio = 4 μL mg⁻¹ 条件下的214 mV。其中，电化学极化增加了75 mV，贡献了60%的极化增量，表明电化学极化是贫液条件下该阶段导致反应动力学迟滞的关键限制步骤。在Li₂S生长阶段，动力学极化始终由浓差极化主导，且总极化和三种极化随E/S ratio的减小基本不变。综合而言，贫液锂硫电池Li₂S形核阶段的电化学极化是制约电池性能的关键限制步骤。这一结论加深了对贫液锂硫电池正动力学的理解并为后续设计针对性的调控策略提供了指导。

要点四：LiFSI电解液减小电化学极化，实现高性能贫液锂硫电池

图5. 使用LiFSI电解液的贫液锂硫电池动力学分析和全电池性能

锂盐能够直接调控多硫化物的溶剂化结构，有望促进贫液条件下锂硫电池正极的电化学反应动力学。作者提出了一种双氟磺酰亚胺锂（LiFSI）电解液以降低贫液锂硫电池正极的电化学极化。通过EIS‒GITT方法对使用了LiFSI电解液的锂硫电池进行正极极化解耦（图5 a‒b），发现LiFSI电解液的使用显著降低了硫正极在贫液条件下的总极化尤其是Li₂S形核阶段的电化学极化。在倍率测试中，使用LiFSI电解液的锂硫电池在E/S ratio = 4 μL mg⁻¹和0.2 C的大倍率条件下能够实现985 mAh g⁻¹的高放电比容量，远高于对照组（图5 c）。同时在极化曲线上，使用LiFSI电解液的锂硫电池表现出完整的双平台放电行为，且Li₂S形核阶段的极化显著减小（图5 d）。综合而言，使用LiFSI电解液显著降低了贫液条件锂硫电池正极反应的电化学极化并实现了全电池的性能提升。

文章链接

Cathode Kinetics Evaluation in Lean-Electrolyte Lithium−Sulfur Batteries

https://doi.org/10.1021/jacs.3c02786

通讯作者简介

李博权副研究员简介：

李博权，2016年本科毕业于清华大学化学系，2020年博士毕业于清华大学化学工程系，同年加入北京理工大学前沿交叉科学研究院担任副研究员，博士生导师。主要从事高能量密度锂硫电池和金属空气电池的化学机制、材料构筑与器件应用等方面的研究。相关研究成果发表SCI论文100余篇，包括39篇ESI高被引论文，引用10000余次，H因子59，授权6项中国发明专利。主持国家自然科学基金面上项目、青年基金等项目，担任《Journal of Energy Chemistry》期刊编委，入选2021–2022年科睿唯安高被引科学家。

黄佳琦教授简介：

黄佳琦，北京理工大学前沿交叉科学研究院教授，博士生导师，九三学社社员。长期从事前沿界面能源化学相关研究。面向高比能、高安全、长寿命的锂硫及金属锂等新体系电池应用需求，开展其中界面电化学转化机制，界面关键能源材料等相关研究，并拓展其在高性能电池实用化器件中的应用。相关研究成果在Adv Mater, J Am Chem Soc, Angew Chem Int Ed等期刊发表研究工作200余篇，h因子为105，其中70余篇为ESI高被引论文。获评中国青年科技奖特别奖，中国化工学会侯德榜化工科技青年奖，中国颗粒学会青年颗粒学奖，国家万人计划青年拔尖人才，2018‒2022年科睿唯安“全球高被引科学家”等。

第一作者简介

陈子贤，北京理工大学材料科学与工程学院2020级博士生，导师为黄佳琦教授，研究方向为贫液锂硫电池正极动力学。以第一作者在J Am Chem Soc、Adv Mater、Energy Storage Mater、 J Energy Chem发表论文四篇。

来源：科学材料站

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