潘锋教授团队电池材料研究汇总

锂电联盟会长 2023-07-15 11:09

如何提升高压系统的实时性能? 如何增强能源基础设施的实时控制？

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今天，推送潘锋教授团队电池领域的最新成果汇总，时间跨度从2022年至2023年7月，主要包括富锂正极材料，三元/钴酸锂正极，负极材料，锌离子电池各方面的研究。

富锂正极材料

1、Nature：揭示富锂层状氧化物发生结构退化的原始驱动力

富锂锰基层状氧化物（LMR）是一种兼具阴离子氧化还原和阳离子氧化还原的低成本储能材料，然而其固有的氧流失和结构退化问题阻碍了这一材料的实际应用。尽管学术界已经建立了一些盛行的理论来试图理解这些问题，但其结构退化的起源及其原始驱动力始终没有找到妥善的答案。为此，研究团队通过纳米尺度的原位X射线相干衍射成像技术，揭示了微观晶格应变是导致富锂层状氧化物发生结构退化和氧流失的原始驱动力。进一步结合多尺度的表征技术，揭示了材料本身的异质结构和电化学反应不均匀性是导致微观晶格应变产生的根本原因。该研究成果以“Origin of structural degradation in Li-rich layered oxide cathode”为题发表于Nature。DOI：10.1038/s41586-022-04689-y。

2、Chem: 离域Li@Mn₆稳定富锂锰层状正极结构

相比基于昂贵的Co和Ni元素的锂电池正极材料，层状富锰正极具有成本和能量密度方面的巨大优势，但是却面临着晶格氧流失、不可逆相变和Mn元素迁移溶出等结构不稳定因素导致的循环容量和电压衰减等问题。本研究提出了一种稳定层状富锰正极结构的新策略，即通过分散过渡金属层内的Li@Mn₆超结构基元来有效抑制上述电化学循环过程中的结构问题。通过结合详细的结构、电化学、光谱、理论计算等表征分析，确定了离散的Li@Mn₆超结构基元对于稳定长循环过程中的层结构和电化学的重要作用。这项工作为设计和发展下一代具有高能量密度和阴离子可逆变价的锂电池正极材料提供了重要参考。该成果以“Delocalized Li@Mn₆ superstructure units enable layer stability of high-performance Mn-rich cathode materials”为题，发表在Chem杂志上。DOI: 10.1016/j.chempr.2022.04.012。

3、Advanced Materials: 弹性晶格实现纯锰基正极材料中可逆的四面体储锂

突破插层化学带来的容量限制的关键在于能够利用更多的活性中心，这些活性中心可以在有限的空间内可逆地容纳更多的离子（例如Li⁺）和电子。然而，由于Li⁺离子的巨大晶格变化和不可逆的相变，过多的Li⁺离子注入到层状正极的锂层中，导致了性能的快速衰减。本工作报道了一种新型的纯锰基氧化物正极Li_0.83Mn_0.84O₂(LMO)，在较宽的工作电位范围内，LMO电池的可逆容量可达412 mA h g^-1（1.3-4.9 V），甚至超过600 mA h g^-1（0.6-4.9 V）。通过表征发现，重构的结构由大量错位的锰离子组成，作为弹性锰层的结构支柱，使得锂离子可以在较低的放电电位下可逆地储存在四面体内，而且在重复循环过程中容忍层变形以保持结构的完整性。低含量Li₂MnO₃的存在不仅减少了不可逆的氧损失，而且还调节了LiMnO₂相中的Mn迁移。该工作为高容量电池正极材料的实现提供了一个新的视角。相关成果以“Elastic lattice enabling reversible tetrahedral Li storage sites in high-capacity manganese oxide cathode”为题发表在Advanced Materials上。DOI: 10.1002/adma.202202745。

4、Advanced Energy Materials: 贫锂态缺陷调控助力无钴富锂正极

无钴富锂层状3d-过渡金属氧化物被认为是发展下一代高比能锂电池的极具潜力的正极材料，并受到广泛关注。然而，它们表现出较差的结构稳定性，导致低的初始库仑效率和有限的循环性能。本工作中，合作研究团队提出了一种普适性的富锂材料的贫锂态缺陷调控新策略，通过煅烧介质诱导表面腐蚀富锂材料，获得了贫锂态富锂正极，显著提高了无钴富锂正极材料的初始库仑效率和循环性能。此外，多种原位和非原位表征技术揭示了适当的锂损耗有助于调节3d-过渡金属层间无序，使其具有良好的结构可逆性。理论模拟表明，当3d过渡金属层有更多的Ni临近扩散的Li⁺，层间无序程度越低时，含Li缺陷的晶体结构具有较低Li扩散能垒。在含钴富锂正极中获得的类似结果进一步证明了这种简单的煅烧介质诱导表面腐蚀策略的普适性，显示出重要的性能改进潜力和适用性。相关研究成果以“Regulation of 3d-Transition Metal Interlayered Disorder by Appropriate Lithium Depletion for Li-Rich Layered Oxide with Remarkably Enhanced Initial Coulombic Efficiency and Stability”为题，发表在Advanced Energy Materials上。DOI: 10.1002/aenm.202203045

5、ACS Energy Letters：纳米尺度相复合工程稳定层状锰基正极材料的晶格氧

电池技术的发展在很大程度上依赖于新型电池材料的开发。近年来，伴随着大规模储能和新能源汽车发展的巨大需求，开发廉价且高能量密度的锂离子电池正极材料显得至关重要。相比于依赖过渡金属变价的正极材料，具有阴离子可逆变价的层状富锂锰基正极显然在资源、价格和能量密度方面都具有明显优势。目前发展的典型的层状富锂锰基正极材料由层状的Li₂MnO₃和LiTMO₂ (TM= Ni，Co，Mn)两部分组成，虽然该系列材料具有高的比容量，然而在循环过程中存在严重的晶格氧流失和结构迁移带来的持续衰减行为。潘锋团队遵循相复合策略，设计合成了在纳米尺度上复合的层状-尖晶石锰基正极。由于引入的尖晶石相结构能够在一定程度上阻碍高脱锂状态下晶格氧的不可逆流失，从而稳定了材料的相结构，使材料在获得高比容量的同时表现出良好的循环稳定性。该项研究对于探索具有高能量密度的可逆阴离子变价的锂离子电池正极材料具有重要的参考价值。相关成果以 “Stabilizing a Li-Mn-O Cathode by Blocking Lattice O Migration through a Nanoscale Phase Complex”为题发表在ACS Energy Letters上。DOI: 10.1021/acsenergylett.2c02507。

6、Advanced Functional Materials: 解码Li⁺/Na⁺交换路径制备锂离子电池高性能锰基层状正极材料

Li⁺/Na⁺交换作为一种有效制备锂离子电池高性能锰基层状正极材料的方法被广泛研究。深入研究并理解离子交换过程中详细的结构变化对于实现高性能层状锰基正极的合成控制至关重要，但相关研究很少。该工作使用温度分辨同步加速器XRD来追踪Li⁺/Na⁺交换过程和离子交换反应过程中诱导的结构变化。实时观测结合DFT计算显示了两种串联的拓扑相变，且两者都是热力学支持的相变。通过对合成动力学的调整，成功地在室温甚至室温以下进行了离子交换，产生了与传统熔盐法制备的电化学性能相当的锰基层状正极材料。研究结果表明，可以通过调控离子交换动力学获得高性能的层状锰基正极。这些发现为在温和条件下制备高性能锰基正极材料提供了指导。该成果以“Decoding Li⁺/Na⁺ exchange route towards high-performance Mn-based layered cathodes for Li-ion batteries“发表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202214921。

7、Energy Storage Materials：富锂层状正极中氧活化与Li@Mn₆超结构基元的分散性相关

富锂正极的高容量来源于其特殊的阴离子氧化还原作用，氧活化有助于富锂过渡金属（TM）层状氧化物xLi₂MnO₃·yLiTMO₂（TM = Mn、Ni、Co等）具有独特的 180^o Li-O-Li构型，可达到> 250 mA h g^-1的高容量，其根源在于Li@Mn₆超结构基元在 Li₂MnO₃（相当于 Li[Li_1/3Mn_2/3]O₂）组分中的有序排列，氧活化与Li@Mn₆超结构基元分布之间的关系尚未建立。该工作以0.5Li[Li_2/3Mn_1/3]O₂·0.5Li[Ni_2/3Sb_1/3]O₂为模型，结合了离位 X 射线衍射（XRD）和原位/离位透射电子显微镜（TEM），全面研究了Li@Mn₆超结构基元分散性和氧活化之间的关系，揭示了从Li@Mn₆超结构基元的形成，到与Sb@Ni₆超结构基元逐渐融合，最终在1100 ℃下完全分散的整个过程。电化学测试表明，Li@Mn₆超结构基元的分散有效抑制了不可逆的氧活化，在Li@Mn₆超结构基元完全分散的固溶体中获得了最佳的容量和电压保持率。这项工作表明，通过局部结构设计可获得具有阴离子氧化还原活性的高性能富锂层状氧化物。该成果以“Correlating the dispersion of Li@ Mn₆ superstructure units with the oxygen activation in Li-rich layered cathode”为题，发表在Energy Storage Materials.上。DOI: 10.1016/j.ensm.2021.12.003。

8、Nano Energy：热处理调控层状锰基正极材料的复合结构

由于钴、镍的资源限制，与用于锂离子电池的钴基与富镍层状正极材料相比，不含钴或镍的Li-Mn-O层状体系在材料成本方面极具吸引力。Li-Mn-O层状体系包括两种化学计量类型，Li₂MnO₃和LiMnO₂，其中，Li₂MnO₃电化学相对不稳定，并且会由于不可逆氧的氧化还原而产生严重的结构退化；LiMnO₂是一种热力学亚稳相，往往很难通过传统的烧结方法进行生产。尽管层状Li-Mn-O正极材料已经表现出优异的电化学性能，但对其基本的物理/化学性质的研究仍然不足，特别是，正极材料的热稳定性是影响电池安全性能的关键因素。该研究团队结合多种宏观/微观表征技术，对整个热诱导结构/化学演化过程进行深入研究，揭示了同时发生锂和氧损失的两步相变过程，该过程不均匀地发生在一次颗粒的体相和表面。基于对结构变化的理解，合成了两种具有不同核壳微观结构的新型Li-Mn-O层状氧化物，并且表现出增强的热稳定性、循环稳定性和倍率性能。这项工作为通过调控温度敏感结构演化过程生产具有各种异质结构的高性能锂离子电池正极材料开辟了新途径。该文章以“Tuning core-shell structural architecture for high-performance Li-Mn-O layered oxides”为题发表在Nano Energy上。DOI: 10.1016/j.nanoen.2022.107092。

三元/钴酸锂正极材料

9、Angewandte Chemie ：提高钴酸锂表面电子导电性

锂离子电池中的正极材料作为Li⁺ 扩散和电子传输的主体，很大程度上决定了电池的性能。正极的离子扩散特性一直是研究的热点，但关于电子传输特性的研究较少。相同的正极截止电压设置相同，但相同电压范围下的比容量却有明显差异，这很可能受电子传输方面的影响。通常，锂离子在单个颗粒内的脱出/嵌入是由外加有效电势 (V_eff) 驱动的，其中V_eff由施加在每个颗粒上的电势 (V_o) 和由于表面电阻引起的电势降 (IR) 决定（右）。如果R值增加，V_eff会降低，可用的锂离子会减少。换句话说，倍率性能应该受表面电导率的很大影响。因此，我们可以通过增加表面电导率来提高正极的倍率性能。该工作提出了一种独特的策略，通过提高表面电导率来提高正极的倍率性能，它增加了施加在单个颗粒主体上的有效电压 (V_eff)，从而在相同的外部电压下驱动更多的 Li⁺ 脱出/插入。研究结果为调节表面电子传输特性开发高倍率正极材料提供了新的视角。该成果以“Promoting Surface Electric Conductivity for High‐Rate LiCoO₂”为题，发表在Angewandte Chemie上。DOI: 10.1002/anie.202218595。

10、Adv. Mater.: 层状富镍正极中引入榫卯结构提升锂离子扩散并抑制层结构降解

锂离子电池由于其诸多方面的优势，在便携式电子设备、电动汽车和智能电网系统等方面起着越来越重要的作用。富镍层状氧化物是锂离子电池最有前途的正极材料之一，但循环过程中的层结构降解和较大的首次不可逆容量损失阻碍了它们在高能量电池中的应用。该工作首次提出，在富镍层状材料中引入尖晶石状榫卯结构来克服充放电过程中体积变化导致的层结构机械降解问题。同时，由于具有高离子传导能力的晶界和尖晶石被引入到颗粒内部，从而避免了首次不可逆容量损失，这一点得到了实验和理论的共同验证。此外，由于构造榫卯结构时层结构的独特排列方式，所得颗粒通常暴露最稳定的（003）晶面，从而降低材料与电解液的副反应。由于榫卯结构带来的以上几方面优势，因此，所得材料电化学性能大幅度提升。该成果以“Imitating Architectural Mortise-Tenon Structure for Stable Ni-Rich Layered Cathodes”为题，发表在Advanced Materials上。DOI：10.1002/adma.202301096

11、Adv. Energy Mater.: 高熵界面提升钴酸锂高压稳定性

进一步提高电池的能量密度是其主要发展方向之一。提升充电截至电压可以成比例地增加容量，从而增加能量密度。然而，由于O2p-Co3d杂化，在高压下的混合氧化还原反应会导致晶格氧气逃逸。晶格氧逃逸会导致一系列的级联效应：促进电解质分解，形成较厚的阴极电解质界面(CEI)层；发生不可逆相变，层状结构(CoO₂)可能转变为尖晶石(Co₃O₄)，甚至岩盐(CoO)；氧逸出会导致阴极材料力学性能变差，导致晶格坍塌，从而导致LCO在高压下的性能严重下降。因此，防止晶格氧逃逸是开发长寿命高压LCO的关键。通过Mg-Al-Eu共掺杂，在钴酸锂界面原位诱导产生了一个近表层高熵区--无序岩盐壳层和掺杂剂偏析过渡层。这种高熵区可以抑制氧气产生和Co离子的溶解，从而阻止CEI的形成和近表面结构降解。同时，O3和H1-3之间的相变可逆性以及阴极的热稳定性也大大增强。结果表明，含高熵界面的钴酸锂表现出优异的高压循环稳定性。这种界面高熵策略丰富了开发具有高工作电压的高性能正极材料的途径。该成果以“High-entropy surface complex stabilized LiCoO₂ cathode”为题，发表在Advanced Energy Materials上。DOI：10.1002/aenm.202300147

12、Advanced Energy Materials：双离子浓度梯度表面结构设计用于稳定高电压钴酸锂

钴酸锂（LCO）是目前商用锂离子电池中最成功的正极材料。其理论比容量为274 mA h g^-1，实际比容量却<200 mA h g^-1（3.0-4.5V），仍有很大的提升空间。提高充电截止电压到4.5 V甚至4.6 V可以显著增加其比容量，但却带来严重的结构破坏，特别是表面结构破坏导致循环稳定性差的问题。为解决高电压钴酸锂表面结构退化的难题，该研究团队提出了一种阳离子和阴离子表面双梯度掺杂的策略，用于钴酸锂的表面改性。这种双梯度钴酸锂能够最大限度地减少了近表面区域的高度氧化的Co⁴⁺和O^-物种，从而抑制界面副反应的发生，同时这种梯度表面结构还表现出共晶格的尖晶石特征，这有利于Li⁺的界面迁移。所有这些因素协同地促进了该钴酸锂在高工作电压下的循环稳定性和倍率性能，为开发用于商业锂离子电池的高性能正极材料提供了新的途径。相关成果以“Surface Design with Cation and Anion Dual Gradient Stabilizes High-Voltage LiCoO₂”为题发表在Advanced Energy Materials上。DOI: 10.1002/aenm.202200813。

13、Advanced Functional Materials：镧系收缩调控钴酸锂正极材料晶格应变

提升LiCoO₂的充电截止电压能够提升容量，但大量的锂离子脱出也会导致钴酸锂的结构稳定性受到严重破坏，从而使得其循环寿命较差。本文选择具有相似化学性质的7种镧系元素对钴酸锂进行掺杂，并阐述了离子半径如何影响Ln-LCOs的电化学性能。结合各种表征技术和理论计算，表明晶格应变是钴酸锂结构稳定性的描述符，而离子半径是晶格应变变化的启动剂。尽管Li层中电化学惰性的Ln离子可以作为支撑Co-O层的支柱，提升LiCoO₂的结构稳定性。但大尺寸的Ln阳离子掺杂会引起Ln-LCOs的晶格应变增加，所以掺杂了大尺寸Ln离子的Ln-LCOs，难以承受大量Li离子的脱出造成的结构恶化。随着镧系收缩，Ln离子半径逐渐减小， Ln-LCOs的电化学性能也随着镧系收缩而逐渐改善，尤其是Lu-LCO，它的电化学性能在所有Ln-LCOs中表现最好。因此，通过本文中所揭示的结构设计规则，再结合各种改性策略，在实际应用中可能实现破纪录的LiCoO₂ 电池性能。成果以“Lanthanide Contraction Builds Better High-Voltage LiCoO₂ Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202212869

14、Advanced Functional Materials：高压钴酸锂材料的多维结构调控

钴酸锂正极材料在4.55V及以上高电压下存在体相和界面两种维度的衰减机制，分别对应与O3到H1-3相变过程中晶格参数突变引起的内应力导致的裂纹形成，以及有害的界面副反应的引发层状结构崩溃和形态破坏。该工作通过低成本的一步烧结工艺设计合成出具有多维结构改性的高压钴酸锂材料（Li_0.9Mg_0.05CoO₂），实现了体相和表面的同时修饰，包括:(1)Li层中引入Mg掺杂和Li/Co反位，稳定体相结构，抑制高压O3-H1-3相变并提高相变可逆性; (2) 表面Mg-O层的均匀涂层以及富含Mg柱效应的近表面区域，诱导构建坚固的富Mg-F的正极-电解质界面（CEI）以及薄层尖晶石相转变层，以保护界面结构。得益于抑制且可逆的H1-3相变和增强的表面结构，该材料在3-4.6V条件下实现优异的电化学循环稳定性及倍率性能。本工作为开发高压钴酸锂正极材料提供了一种新的结构调制途径与思路。相关成果以题为“One-step sintering synthesis achieving multiple structure modulations for high-voltage LiCoO₂” 的论文发表在Advanced Functional Materials上。DOI: 10.1002/adfm.202302622

15、Nano Energy：合理利用正极表面残留Li₂CO₃稳定硫化物全固态电池正极/电解质界面

硫化物全固态锂离子电池具有高能量密度、高安全性和高离子电导率等优点，但正极(如LiCoO₂)与硫化物固态电解质之间的界面不稳定性阻碍了其商业发展。本文提出了一种简单的机械化学策略，即在LiCoO₂ (LCO)正极上机械混合聚阴离子硼酸盐前驱体和Li₂CO₃残体，并进行随后的热化学反应，以实现类“固体电解质界面相（SEI）”。其中，SEI由晶体LiBa(B₃O₅)₃ (LBBO)、Li₃BO₃ （LBO）和非晶态锂硼氧化物（Li-B-O）组成。其中，LBBO 和LBO分别具有较高的界面稳定性和离子电导率，而Li-B-O存在于前两者的间隙，将LCO正极与硫化物固体电解质隔离。通过调控LBBO前驱体和Li₂CO₃残体比例，可以获得具有适当比例LBO的人工SEI，其较高的界面稳定性和Li⁺的扩散率使得硫化物全固态电池具有较高的循环和倍率性能。该项研究成果以“Mechanochemical Reactions between Polyanionic Borate and Residue Li₂CO₃ on LiCoO₂ to Stabilize Cathode/Electrolyte Interface in Sulfide-based All-Solid-State Batteries”发表在Nano Energy上。DOI：10.1016/j.nanoen.2023.108192。

负极材料

16、Chem: 揭示钠金属负极SEI的形成过程与失效机理

作为一种理想的钠离子电池负极材料，钠金属的实际应用受制于其不稳定的SEI：一方面钠电电解液中SEI存在比锂电更为严重的溶解现象，导致了持续的界面副反应；另一方面SEI仍缺乏足够的机械强度来抑制钠枝晶的生长。同时，SEI的瞬间形成过程导致了其电化学生长机制难以解析，离位表征的测试结果不可避免与真实电池工况条件下的状态存在偏差，尽管大量研究对SEI的化学成分与物理性质进行了表征与分析，但对于SEI生长过程的直接观测目前仍是一个棘手的挑战。本工作通过对多种原位界面表征手段进行联用，多维度联合揭示了钠金属负极SEI的电化学生长过程，对影响SEI稳定性的关键因素进行了系统的研究。该工作以“In-situ probing the origin of interfacial instability of Na metal anode”为题发表于Chem。DOI：10.1016/j.chempr.2023.06.002

17、Advanced Materials: 淬火妙招提高钛酸锂可逆容量

钛酸锂(Li₄Ti₅O₁₂, LTO)是锂离子电池中已经商业化负极材料。不幸的是，相对较低的能量密度从根本上限制了LTO负极的应用领域。因此，提高LTO负极可逆容量迫在眉睫。作者采用一种通用的淬火策略合成富含氧缺陷的钛酸锂，以实现内部区域的非化学计量比。原位同步辐射XRD分析和原子分辨透射电子显微镜观察发现，冰水淬火后，氧空位的富集和阳离子重分布，能够使原来不可脱出的Li离子参与可逆循环。制备的LTO负极在1.0-2.5 V范围内提供了202 mAh g^-1的容量，具有优异的倍率性能，并克服了传统缺陷电极中较差的循环稳定性。此外，本工作还证明了通过淬火剂调节结构缺陷程度的可行性，从而提高电池的能量密度。该研究以题目为“Quenching-Induced Defects Liberate the Latent Reversible Capacity of Lithium Titanate Anode”的论文发表在Advanced Materials上。DOI: 10.1002/adma.202208573

18、Accounts of Chemical Research：通过粘结剂构建锂离子电池硅基负极中稳定的导电网络

锂离子电池硅（Si）基负极以其巨大的理论比容量被广泛研究，但其自身的导电性差和电化学中剧烈体积变化限制了其应用，通过粘结剂可以有效地缓解硅基负极容量的快速衰减并延长电池的循环寿命。本工作提出电极中的导电网络可以看成是由两个部分组成的连续电子传输通道，一级导电网络是由导电剂构成的宏观意义上的导电网络；次级导电网络是由导电粘结剂构成的界面微观导电网络。并把粘结剂分子结构中的官能团分为两类：力学结构基元和导电结构基元，建立了粘结剂的结构基元与其性质之间的相关性，系统地总结了粘结剂的优化策略和设计原则，达到在硅基负极中实现稳健的多维导电网络的目的，有望推动硅基负极的大规模商业化应用。该文章以“Establishing a Resilient Conductive Binding Network for Si-Based Anodes via Molecular Engineering”为题发表在Accounts of Chemical Research上。DOI：10.1021/acs.accounts.2c00259。

锌离子电池

19、Advanced Energy Materials：非化学计量法促进质子Grotthuss传输

水性锌离子电池(AZIB)被认为是锂离子电池最有前途的替代品之一，最新的研究发现，质子通过可逆地嵌入正极材料而普遍参与电化学反应。因此，探索质子是如何通过正极的局部结构来传输和储存具有重要意义。本工作提出采用非化学计量法来解释质子/锌离子共嵌入的效率。与满化学计量比样品相比，Zn_0.5Mn₂O₄中锌空位提供了隧道局部环境的调制，质子可以嵌入缺锌的8a位点并逐渐形成氢键网络，触发了质子的Grotthuss传输模式。这种非化学计量比的策略可以同时提高容量和循环稳定性，为解决优化水系锌离子电池正极中质子传输和存储的根本挑战提供了新的思路。该成果以“Modulating the Proton‐Conducting Lanes in Spinel ZnMn2O4 through Off‐Stoichiometry”为题发表在Advanced Energy Materials上。doi：10.1002/aenm.202203915。

20、ACS Energy Letters: 原位生长MOF构筑锌负极稳定SEI

金属锌负极较差的可逆性一直是制约水系锌离子电池发展的重要因素之一。与金属锂负极不同，金属锌负极在水系电解液中无法形成致密、稳定的固态电解质界面（SEI）膜。因此，引入人工SEI膜是提高金属锌负极可逆性的有效手段。本工作通过湿化学法，室温下在金属锌负极表面原位构筑了一层基于金属-有机框架材料（MOFs）的SEI膜。首先，该MOF一维孔道内部存在大量磺酸基团，在引导Zn²⁺离子均匀、快速迁移的同时还能增加锌负极表面离子浓度，进而促进电极反应。此外，MOF SEI本身以Zn(II)为中心原子，其配体可通过配位键与Zn负极表面紧密结合，在循环过程提供可靠性能。最后，MOF SEI在室温条件即可形成，简单的工艺更适合实际生产与应用。所制备的锌负极ZSB@Zn在2 mA cm^-2的电流密度下实现了5700 h的稳定沉积剥离循环，全电池的倍率性能及循环稳定性亦有较大提升。该成果以“In Situ Growth of a Metal–Organic Framework-Based Solid Electrolyte Interphase for Highly Reversible Zn Anodes”为题发表在ACS Energy Letters上。10.1021/acsenergylett.2c01958。

21、Advanced Functional Materials: 纳米纤维隔膜促进锌离子高速传输

锌离子的溶剂化水的数量严重改变了沉积形态，但许多关于隔膜的研究往往忽视了隔膜对调节电解质结构的可能影响，而这已被证明对阳极性能至关重要。因此，与其优化阳极本身，高性能的隔膜可能是解决AZB中锌阳极问题的一个有效方法。本工作设计并制备了聚丙烯腈/氧化石墨烯（PG）隔膜，具有以下优势：1）PG隔膜可以通过分层的三维亲锌框架吸收大量的电解质。2）Zn²⁺的溶剂化结构可以被OH、COOH和CN基团的配位所改变。3）Zn离子通过跳过CN官能团迁移的低能量障碍使得Zn离子可以沿着PG纳米纤维快速迁移。因此，PG隔膜能够调节锌离子的均匀平面沉积，并抑制锌的垂直枝晶生长。带PG隔膜的Zn||Zn对称电池实现了难以想象的超过1年的超长循环寿命（在1 mA cm^-2的条件下，在13000小时内保持52 mV的低极化，为1 mAh cm^-2），带PG隔膜的Zn||Zn_0.27V₂O₅全电池在2800次循环后显示出卓越的循环稳定性，容量保持率达到71.5%。这项工作证明了通过可大规模生产的隔膜实现稳定的锌阳极的新可能性。本工作以“Ultra‐Stable Zn Anode Enabled by Fiber‐Directed Ion Migration Using Mass‐Producible Separator”为题发表在Advanced Functional Materials 上。DOI: 10.1002/adfm.202209301。

22、Advanced Functional Materials: 仿生类细胞膜磷脂双层电解质促进锌离子定向传输

开发新型的水系电解液是解决新金属负极问题的有效手段，通常采取的手段是基于传统的锌盐体系探索不同的添加剂或者溶剂，通过改善电解液/锌负极的界面来实现锌负极更好的循环寿命。本工作设计了一种新型的阴离子表面活性剂型锌盐Zn(PES)₂，利用此锌盐的两性化合物特性和在水溶液中的自组装行为，可以在锌负极表面系形成一层具有高离子电导率的类细胞膜磷脂双层结构的保护层。其不仅提供锌离子传输的快速通道，同时可以抑制析氢反应、减少钝化层的形成以及抑制锌枝晶的生长。同时，在锌表面形成的富含氟化物的SEI可以进一步提升锌对称电池的性能。此项工作证明了两性化合物在水系电池领域的重要价值，为未来更多两性化合物在水系电池甚至非水系电池中的应用提供了思路和证据。我们后续的工作将持续推动此项领域的发展和应用。本课题以“Biomimetic Lipid‐Bilayer Anode Protection for Long Lifetime Aqueous Zinc‐Metal Batteries”为题发表在Advanced Functional Materials上。DOI：10.1002/adfm.202203019。

23、Nano Letters：添加剂促进纳米级锌沉积

水性锌电池（AZB）由于其高理论容量、低氧化还原电位和安全性被认为是一种很有前途的储能技术。然而，金属锌表面发生的枝晶生长和副反应会导致电池低循环寿命，进而限制了AZB的发展。本工作在在传统ZnSO₄电解液中引入有机分子EGME，其既能与Zn²⁺离子配合来调节溶剂化结构，还能在金属Zn表面进行化学吸附，进而可控地增加锌成核和生长的驱动力，促进均匀沉积，防止副反应。结果表明，经改性的锌金属负极可实现99.5%的高平均库伦效率，并可提高8800次（366天）以上的超长期循环稳定性。AC（活性炭）|| Zn全电池也显示出出色的循环性能，在10000次循环中容量衰减可以忽略不计，组装的软包电池在1000次循环中保持接近100%的保留率，而全ZnVO||Zn电池表明EGME与最先进的ZIB正极兼容。这种控制锌负极界面结构和提高AZB稳定性的简单方法，为理解应用电池系统中锌成核和生长的机制指明了方向，同时为实际管理阻碍AZB和其他储能系统商业化的负极不稳定性问题提供了一条途径。该成果以“Nanoscale ultrafine zinc metal anodes for high stability aqueous zinc ion batteries”为题发表在Nano Letters上。DOI：10.1021/acs.nanolett.2c03919。

24、Energy Storage Materials: 镓基液态金属过渡层实现可逆锌负极

水系锌离子电池成本低廉、安全性高，特别适用于大规模储能和可穿戴设备领域，与现有的锂离子电池在应用场景上形成互补。然而，金属锌负极在水系电解液中较差的可逆性一直是制约锌离子电池实际应用的短板之一。首先，伴随锌沉积、剥离过程的吸氢、腐蚀等副反应及其中产生的副产物如碱式锌酸盐等会破坏电极反应界面，造成电极反应活性降低；再者，不均匀的Zn沉积会造成枝晶生长并形成“死锌”。因此，关于提升锌负极电化学性能的研究具有十分重要的意义。我们发现利用镓基液态金属过渡层可实现Zn的还原和沉积在时间和空间上的分离，进而实现锌负极氧化还原动力学提升和无枝晶Zn(002)沉积。基于这种滞后沉积机制，本工作以导电银布为集流体、液态金属为功能涂层制备了柔性锌负极，并做了相关性能、机理研究。由于液态金属具备一定的锌溶解度，还原的锌首先溶解到液态金属中，待其饱和后再从液态金属中析出沉积在基底上，依此提出滞后沉积机制。锌还原与沉积的分步进行比一步还原沉积所需克服的能垒更小，实现了锌负极氧化还原动力学的提升，表现为更小的沉积、剥离过电势及更高全电池倍率性能。由液态金属中析出的晶态锌被限制在液态金属薄层中，实现了Zn(002)平面生长。该成果以“A liquid metal interlayer for boosted charge transfer and dendrite-free deposition toward high-performance Zn anodes”为题发表在Energy Storage Materials上。10.1016/j.ensm.2022.11.013。

25、Nano energy：锌金属负极界面修饰策略综述

水系锌离子电池一般采用锌板作为负极以降低成本，但锌负极面临枝晶生长导致的短路问题，以及副反应造成的库伦效率低的问题，严重制约了水系锌电的发展。针对负极问题，目前有界面修饰、结构设计、电解液优化等方面策略。近年来大量文献聚焦于界面修饰策略，新型修饰层不断报道，锌负极电化学性能有了很大提升。本工作汇总了水系锌离子电池负极界面结构与界面修饰方法，指出导电型修饰和非导电型修饰的不同作用机制，逐步分析了锌离子电化学沉积过程以及界面修饰策略在每一步骤的优化方法，总结了修饰层抑制副反应的机理。随后本文讨论了界面修饰中存在的机理争议，并对该策略的进一步发展提出展望。该文章以“Progress in interface structure and modification of zinc anode for aqueous batteries”为题发表在Nano Energy上。DOI：10.1016/j.nanoen.2022.107333。

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