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【研究背景】
随着社会对环境恶化以及能源危机问题的日益关注，可再生能源的转化和存储技术成为未来能源技术的重中之重。以高理论比容量 (820 mAh g−1)、低氧化还原电势（- 0.76 V vs. SHE）的金属锌为负极，具有成本低廉、资源丰富、环境友好等优点的水系锌离子电池（ZIBs）是最具有实际应用前景的大规模储能体系之一。在众多正极材料中，由于成本适宜且具有较高的理论比容量（308-616 mAh g-1）和工作电势，锰基材料被认为是极具研究价值的正极材料之一，对其的优化策略层出不穷，包括缺陷工程、掺杂工程、嵌层工程、非晶结构和异质结的构建以及剥离为低维材料等。目前大部分的综述通常从改性方法入手，集中于探讨其对电化学性能的影响（自下而上的方法论，如图1a）。为了揭示各种改性策略共同内在机制，本文不仅对当前锰基正极的常用改性策略进行了完整且全面的总结，同时对其导致电子结构变化的共性机制进行了深入探讨，旨在对锰基ZIBs电化学性能的进一步优化提供理论参考和指导，推进其进一步发展。
【工作介绍】
近日，北京理工大学白莹课题组等人，从电子结构优化的角度，对各种改性策略就锰基材料本征性能优化的共性内在机制进行了系统的分析，将电子结构调控定义为改善锰基材料电化学性能的一种通用策略（如图2），并提出了一种“自上而下”的方法论：以优化锰基材料的本征性能为根本目标，从电子结构调控入手，进而选择高效且经济的改性策略，最终实现电化学性能优化（如图1b）。相关成果发表在国际顶级期刊Energy & Environmental Science上。北京理工大学白莹、吴川、赵然为共同通讯作者，博士生张安祺为本文第一作者。
图1 电极材料性能优化方法论示意图：（a）自下而上方法论（从改性方法入手），（b）自下而上方法论（从电子结构调控入手）
图2 电子结构调控优化锰基材料电化学性能示意图
【内容表述】
1. 锰基材料本征性能缺陷
在ZIBs正极材料的应用中，锰基材料存在诸多问题，包括Jahn-Teller（J-T）畸变、Pseudo-Jahn-Teller畸变、结构稳定性差、电导率差、反应活性位点不足、离子扩散动力学缓慢、不可逆相变、不理想的离子吸附/脱附行为等（图3）。从电子结构的角度出发，本文对不同问题进行了全面的分析，并对解决方法进行了充分阐释，这为锰基锌离子电池的性能优化提供了新的视角。
（1）由于只有一个双简并轨道，Mn3+的电子分布易受到干扰，引发轴向Mn-O键的拉伸和赤道Mn-O键的收缩，导致MnO6的配位从八面体向四边形畸变，即为J-T畸变。发生J-T畸变的Mn3+会以Mn2+的形式溶出，造成活性物质损失，导致锰基材料具有较差的结构和电化学稳定性。因此，本文认为，通过调控电子结构减少Mn3+的数量或抑制Mn3+向Mn2+的转变，能够有效抑制锰基材料的J-T畸变。
（2）锰基材料的价带和导带之间存在一个间隙，且包含两种载流子(电子和空穴)，具有半导体行为，表现出较低的电导率。
（3）离子扩散动力学受离子半径、嵌入离子的价态和电极材料晶格结构影响，对充/放电容量和倍率性能具有显著影响。由于Zn2+与锰基材料具有较强的库仑相互作用，吸附在MnO2活性位上Zn2+的脱附能较大，这诱发了不理想的离子吸附/脱附行为，阻碍了活性位点的进一步再生导致活性位点数量减少，同时产生较大应力破坏结构稳定性并产生不可逆相变。Zn2+与锰基材料之间较强的库仑相互作用可通过改变表面电荷分布进行调节。
图3 锰基正极材料在ZIBs应用中存在问题示意图
2. 电子结构调控策略
为了进一步实现电极材料性能的优化，研究报道了多种改性方法，包括缺陷工程（引入氧空位、引入金属离子空位、引入双空位）、掺杂工程（阳离子掺杂、阴离子掺杂、双离子掺杂）、嵌层工程（金属离子嵌层、非金属离子嵌层、水分子嵌层、有机物种嵌层）、非晶结构和异质结构的构建、与其他材料复合以及剥离成低维材料等，如图4所示。通过分析，本文揭示了不同改性策略诱发电子结构变化的共性机制，并将变化的电子结构归纳为金属离子价态、原子配位环境、电荷密度分布和能带结构四个方面。
图4 锰基材料电子结构调控策略示意图
3. 锰基材料电子结构的分类与表征
以期对电子结构的分类以及性质有更深入的理解，电子结构的表征手段和理论计算发挥着重要的作用，包括基于金属离子价态和配位环境表征的x射线光电子能谱(XPS)、电子能量损失能谱(EELS)、x射线吸收能谱(XAS)；基于电荷密度分布情况表征差分电荷分析、巴德电荷分析和电子定位函数(ELF)分析；基于能带结构表征的总态密度(DOS)、局部态密度（PDOS）、电子能带结构、晶体轨道汉密尔顿居群(COHP)计算、紫外可见分光光度计(UV-vis)、紫外光电子能谱(UPS)、振动样品磁强计(VSM)等，如图5所示。
图5 锰基材料电子结构的分类与表征方法示意图
4. 电子结构调控优化电化学性能机制
本文发现，涉及金属离子价态、原子配位环境、电荷密度分布和能带结构等方面的电子结构调控，主要通过增加活性位点数量，稳固晶格结构、抑制J-T畸变、提升离子扩散动力学、改善材料电导率、降低离子传输势垒以及加快离子脱附和构建内建电场等，提升锰基正极材料的电化学性能，对电化学性能的优化具有显著效果，如图6所示。
图6 电子结构调控优化锰基材料电化学性能示意图
【结论】
由于具有广阔的应用前景，锰基ZIBs备受关注。为了加速商业化进程，从本征电子结构的角度，本文对应用于ZIBs中的锰基正极材料的不足进行了全新的阐述。通过分析，本文揭示了不同改性策略在优化电子结构方面的共性，并创新性地提出了一种自上而下的电极材料优化方法论——电子结构调控。本文将电子结构划分为金属离子价态、原子配位环境、电荷密度分布和能带结构等。作为一种通用的策略，电子结构调控不仅为锰基材料本征性能的优化提供合理的建议，而且填补了不同改性方法与电化学性能优化之间共性构效关系的缺失，这对其他储能材料和设备的性能优化同样具有借鉴意义。在此基础上，为进一步加快锰基ZIBs商业化，本文强调应更多地关注电子结构优化方法在提高性能方面的显著优势，并在电子结构最优化效果下，进一步考虑改性方法的经济性和实用性。
Anqi Zhang, Ran Zhao, Yahui Wang, JingJing Yang, Chuan Wu, Ying Bai，Regulating the electronic structure of manganese-based materials to optimize the performance of zinc-ion batteries, Energy & Environmental Science, 2023.
https://doi.org/10.1039/D3EE01344H
作者简介
张安祺，北京理工大学材料学院博士。2021年毕业于北京化工大学。主要从事锌离子电池材料的制备、性能与机理研究等。发表SCI收录论文3篇。
赵然，北京理工大学材料学院博士后。2017年博士毕业于美国亚利桑那州立大学。主要从事多价金属离子电池关键材料的制备、性能与机理研究，包括锌离子电池、离子电池以及铝离子电池等。发表SCI收录论文21篇，申请专利5项，主持国家自然科学基金青年项目以及博士后面上项目。
吴川，北京理工大学教授，博士生导师，国家高层次人才，Science合作期刊Energy Material Advances副主编。主要关注能量储存与转体系及其关键材料，包括锂离子电池、钠离子电池、铝二次电池以及其他高性能二次电池新体系。作为负责人主持国家973课题、国家自然科学基金、北京市自然科学基金重点教育部博士点基金等科研项目。
白莹，北京理工大学教授，博士生导师，入选英国皇家化学会会士、教育部新世纪优秀人才。从事先进二次电池、轻质储氢等新型储能材料研究，主要包括锂/钠/锌电池等体系的关键材料、电极与电解液界面稳定性、电池热分析与热安全等基本科学问题。作为负责人主持国家863计划课题、国家自然科学基金、国家基础研发课题、国家重大专项课题等项目。
来源：能源学人
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