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【研究背景】
金属铝具有所有电化学活性金属中最高的体积比容量、质量比容量仅次于金属锂，且储量丰富（地壳中丰度最高的金属元素）、成本低廉，是一种理想的电池负极材料，其在电池中的应用最早可追溯至19世纪，而以金属铝为负极的铝基二次电池是一种极具潜力的新型绿色储能器件。然而，常规正极材料面临着以高电荷Al3+为载流子的反应（晶体结构内的嵌入或转化反应）动力学差的挑战，通常难以实现较高的面容量和电化学可逆性，限制了铝基二次电池的实际应用。因此，开发能实现高面容量、高能量效率的新正极材料体系，对于促进铝基二次电池的发展具有重要意义。
【工作介绍】
近日，北京理工大学吴川课题组利用离子液体中铁基配合物分子的氧化还原反应，结合了铁和铝两种低成本、有电化学活性的金属元素，构建了一种具有高电压、高能量效率且具有空气稳定性的铝-铁二次电池体系。该文章通过调控金属配合物分子结构，实现了1.3 V的放电电压和1.6 mAh/cm2的面容量（在报道的扣式电池中处于领先水平），且电池能量效率可达85%，与具有快充特性的铝-石墨烯电池体系相当，超过大部分报道的铝基二次电池体系。其优异的能量效率来源于分子机制的氧化还原反应，回避了三价Al3+在材料晶体结构中扩散缓慢、反应可逆性差的问题，为设计铝基二次电池的电极反应提供了新思路。并且由于采用了对空气稳定的离子液体作为电解质，该铁-铝电池可以直接在空气中组装并实现可逆循环，进一步降低了操作成本。该文章发表在国际期刊Advanced Functional Materials上。北京理工大学材料学院博士生杨浩一和刘文昊为本文共同第一作者。
【内容表述】
1. FeCl3-EMICl离子液体结构表征
为了构建低成本的电池体系，该文选取了与金属铝同样具有高储量、低成本优势的铁-氯配合物作为正极活性材料。论文使用氯化铁和咪唑氯盐形成的离子液体，其电离形成咪唑阳离子和[FeCl4]-（或[Fe2Cl7]-）等络合阴离子，其阴离子结构即铁-氯配合物结构可以通过氯化铁和咪唑氯盐的比例来调控：在氯化铁和咪唑氯盐等摩尔比例或者低于等摩尔比例时，阴离子为对称性高的[FeCl4]-，而高于等摩尔比例时Lewis碱性的[FeCl4]-会转变为双核的[Fe2Cl7]-，呈Lewis酸性，该转换通过拉曼散射、紫外-可见光光谱、质谱等表征证明。该特征与铝二次电池中最常用的氯化铝和咪唑氯盐形成的离子液体类似。
图1. 铁-铝二次电池设计示意图和FeCl3-EMICl离子液体的结构表征。
FeCl3-EMICl离子液体具有很高的离子电导，室温下达到13 mS/cm，可以提供很快的离子输运。离子液体中的铁-氯配合物结构对氧化还原特性具有很大的影响，通过对分子轨道的计算可以看出其离子液体的还原电位由配体中心的铁原子决定。
图2. FeCl3-EMICl离子液体的电化学性质。
2. FeCl3-EMICl离子液体的电化学性能
论文选取Lewis酸性的FeCl3-EMICl离子液体匹配金属铝负极，组成的电池放电电压可以到1.3 V，最高能量效率为85%，说明了其具有很高的反应可逆性（库伦效率）和很低的充放电极化（电压效率）。通过对比铝基二次电池的各类反应机制的正极材料的能量效率和面容量，可以看出铁-铝电池在扣式电池中实现的最大面容量与目前报道的高负载体系相当，且能量效率高于大部分材料体系，说明了回避了Al3+在晶体结构中长程扩散的分子氧化反应是一种极具开发前景的铝电池正极体系，与目前的有机物反应机理具有类似特征。
图3. FeCl3-EMICl离子液体所构建铁-铝二次电池的电化学性能。
3. FeCl3-EMICl离子液体的氧化还原机理
通过拉曼散射和理论计算，首次明确了Lewis酸性的FeCl3-EMICl离子液体中氧化还原的反应机制为双核的[Fe2Cl7]-和[Fe2Clx]-铁-氯配合物的相互转化，发生三价铁和二价铁的价态变化。四面体场中的二价铁具有一定Jahn-Teller效应，可能导致了中间产物的出现以及一定的反应不可逆性。
图4. FeCl3-EMICl离子液体中的氧化还原机理。
【结论】
论文采用具有氧化还原活性的离子液体作为正极活性物质，液相中铁-氯配合物的分子氧化还原反应机理使该电池的能量效率最高达到85%，与铝-石墨烯电池体系接近，说明了其反应的高可逆性和低极化。该电池设计思路借鉴了液流电池的工作原理，其面容量可以根据电解液的量进行调控，在扣式电池中面容量可以达1.6 mAh/cm2，高于大部分铝基二次电池报道的数值。由于铁（III）基配合物的还原电位可以通过配体的给电子特性（Hammett parameter）进行精确调控，使用氯配体、双核金属中心实现了1.3 V的高放电电压。该工作为铝负极在低成本储能电池中的应用提供了新的设计思路。
Haoyi Yang, Wenhao Liu, Feng Wu, Lumin Zheng, Ying Bai, and Chuan Wu*, Liquid-State Cathode Enabling a High-Voltage and Air-Stable Fe-Al Hybrid Battery, Adv. Funct. Mater., 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202301006
来源：能源学人
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