清华大学伍晖教授最新AEM：热喷涂锂离子固态电解质

锂电联盟会长 2023-07-06 10:33

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【研究背景】

随着储能设备和电动汽车的发展进一步加速，对锂离子电池的能量密度和安全性的要求日益增长。全固态电池（ASSBs）作为一种安全可靠的高性能储能电池，正迅速走向商业化。ASSBs的核心是固态电解质（SSEs），其中，以Li₇La₃Zr₂O₁₂（LLZO）为代表的石榴石型固态电解质是一种锂离子无机固态电解质。其具有较高的电化学稳定性和热稳定性，以及较好的力学性能，自诞生以来受到广泛的关注。

然而，固态电解质的进一步发展和产业化仍需克服较多困难。其中最具挑战性的问题之一是缺乏高效率、大规模的SSEs制备技术，以实现与传统锂离子电池中聚合物隔膜厚度大致相同的高质量SSEs薄膜的批量生产。

【成果简介】

鉴于此，清华大学伍晖教授课题组报道了一种基于大气等离子喷涂（APS）的LLZO薄膜制备方法，通过控制喷涂加工时间，制备了30-300 μm不同厚度的LLZO薄膜。通过退火等后处理，最终得到的LLZO薄膜具有良好的结晶度和较高的密度。

使用该方法制备的LLZO薄膜在室温（25℃）下表现出3.82×10^-5 S cm^-1的锂离子电导率；激活能为0.38 eV；其中厚度为300 μm的LLZO薄膜的抗弯强度为157MPa。使用制备的LLZO组装了Li/LLZO/Li和Li/LLZO/LiFePO₄电池，均展现出稳定的循环性能。本文提出的基于APS的固态电解质制备方法成本低且效率高，该方法制备固态电解质薄膜具有迁移性和可扩展性，并且与当前的电池工业实践高度兼容。该文章发表在Advanced Energy Materials上，清华大学材料学院硕士生吴宇龙和清华大学材料学院博士生王匡宇为本文共同第一作者，清华大学伍晖教授为本文通讯作者。

【核心内容】

1. 等离子喷涂获得大面积电解质超薄材料

等离子喷涂作为一种成熟的功能涂层和薄膜的制备方式，已经得到了长足的发展和广泛的应用。在本工作中，LLZO球形颗粒通过载气被运送至等离子喷涂机器的喷枪中，受到等离子焰流的高温熔化并从喷枪中喷出，形成高速运动的熔滴，击打到基板上形成均匀的LLZO薄膜。其喷涂过程与得到的LLZO样品如图1所示。

图1 等离子喷涂设备及喷涂得到的LLZO薄膜

2. LLZO薄膜的形貌与物相

SEM图像显示，经过APS得到的LLZO薄膜表面和截面均匀且无明显裂纹。通过控制等离子喷涂喷枪在基板上扫描的时间和送粉速度，可以得到不同厚度的LLZO薄膜。通过对退火后LLZO物相的探究，最终选定1050℃退火10 h为最佳退火参数。在1050℃退火10 h后，LLZO薄膜的截面致密度明显提高。由于退火使用氧化铝坩埚，在晶界处形成以LiAlO₂为主的Li₂O-Al₂O₃的共晶相，加速了LLZO薄膜致密化的同时，也减少了在高温退火下的锂损失。

图2 等离子喷涂制备的LLZO薄膜的物理性能表征

3. LLZO的力学与电学性能

采用三点弯试验对APS得到的LLZO薄膜的机械强度进行了测试。在1050 ℃下退火10 h后的LLZO薄膜的载荷-位移曲线显示其三点弯断裂载荷为9430 mN。LLZO薄膜在室温下的锂离子电导率为3.82×10^-5 S cm^-1，激活能为0.38 eV。经过直流极化测试，LLZO薄膜的电子电导率约为2.80×10^-9 S cm^-1，相较于其离子电导率可以忽略。

图3 等离子喷涂制备的LLZO薄膜的力学与电学性能

4. LLZO全固态电池

采用1050℃下退火10 h后的LLZO薄膜制备了全固态Li/LLZO/Li和Li/LLZO/LiFePO₄电池，LLZO与电极的界面均采用PEO作中间层。Li/LLZO/Li对称电池实现了0.05 mA/cm²-0.2 mA/cm²不同电流密度下稳定的循环。

图4 等离子喷涂制备的LLZO薄膜组装Li/LLZO/Li和Li/LLZO/LiFePO4电池

【结论】

本工作创新性地采用APS方法制备LLZO薄膜，使得高质量LLZO薄膜的大规模制备成为可能。同时，这种方式效率较高，很容易转化到批量化的生产当中。本工作还将这种制备方法推广到其他体系的固态电解质薄膜，证明APS在SSEs制备方面具有广阔的应用前景，值得进一步深入研究。

Yulong Wu, Kuangyu Wang, Kai Liu, Yuanzheng Long, Cheng Yang, Haitian Zhang, Wei Pan, Wenjie Si, Hui Wu, Rapid Processing of Uniform, Thin, Robust, and Large-Area Garnet Solid Electrolyte by Atmospheric Plasma Spraying, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202300809

来源：能源学人

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