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锂离子电池作为绿色环保的储能器件， 因具有能量密度高、循环寿命长、安全无污染等突出优势， 在电子市场、新能源汽车等储能领域得到了广泛应用， 大大提高了人类的生产生活水平。钠离子电池体系的嵌钠材料实际上与嵌锂材料的研究工作基本同时出现，即在 20 世纪七、八十年代就开始相关探索，但由于相对嵌锂材料来说，嵌钠材料的容量和结构稳定性都较差，且构建全电池的比能量也较低，因此，在便携式电子产品蓬勃发展的爆发年代，这种较低能量密度的电池体系难以受到重视。
然而，随着锂离子电池市场需求的不断增长， 锂资源短缺和价格上涨等问题严重阻碍了其发展。 钠离子电池由于具有资源丰富、价格低廉、分布广等突出优势， 引起了人们的广泛关注， 并有望成为锂离子电池的替代品。近几年关于钠离子电池的研究取得了一定的成果， 研究体系也得到了完善。③离子电导率相同时， 钠盐比锂盐电解液的浓度低， 因此成本更低;④由于钠离子不与铝形成合金， 钠离子电池的集流体可以使用铝箔， 成本更低; ⑤由于钠离子电池比锂离子电池的内阻高一些， 所以当发生短路等现象时钠离子电池的安全性能相对更高; ⑥钠离子具有更好的界面动力学能力， 与锂离子相比溶剂化能更低。钠离子电池电极材料制备研究， 其中正极材料的研究主要包括过渡金属氧化物、聚阴离子型化合物和普鲁士蓝类化合物等。
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【电极材料】
钠离子电池电极负极材料主要包括碳基材料、合金材料和金属氧化物材料等。
钠离子电池的研究正面临着巨大的挑战， 虽然在材料结构和体系上已有较多研究， 也展现了较好的电化学性能， 但可用于实际大规模钠离子电池的电极材料体系仍不多， 容量和倍率性能仍是制约其发展的关键因素 。
钠离子电池工作原理与锂离子电池类似，其工作原理如下图。充电时，钠离子从正极脱出经过电解液嵌入负极中，为平衡电荷电子从外电路向负极移动 ；放电时，则完全相反。这种钠离子在正负极来回脱出/嵌入的过程像摇椅来回摇摆的过程因此钠离子电池也被称为“摇椅式电池”。在理想情况下，钠离子能够完全进行可逆的脱出与嵌入，而不会造成晶体结构的破坏。对钠离子电池正极材料的要求主要有以下几点：
（1）正极的氧化还原电势高，在负极电极电势一定的情况下全电池可以获得更高的工作电压，从而提高电池整体的能量密度；（2）质量比容量和体积比容量大，即有限的质量或体积的正极材料可以提供更多容量；（3）电解液稳定性高，且在循环过程中结构稳定，可保证电池具有较长的循环寿命；（5）较高的离子电导率要求电极结构有合适的钠离子扩散通道和较低的离子迁移势垒；（7）空气中其结构稳定，可以避免由存放导致的性质恶化问题；（8）安全无毒、原材料成本低廉、容易制备，可以显著降低钠离子电池成本。目前，钠离子电池的正极材料主要分为五种类型：氧化物类、聚阴离子类、普鲁士蓝类、氟化物类、有机化合物类，其中前三种类型的成熟度最高，已进入产业化初期。氧化物类正极材料一般为过渡金属氧化物，主要包括层状结构氧化物和隧道结构氧化物。层状氧化物的研究最早也最广泛，相比于锂离子电池仅Mn、Co、Ni三种元素的层状氧化物正极具有可逆电化学活性，钠离子电池的选择范围更广，第四周期从Ti至Ni的过渡金属都具有高活性，其工作机理也更为复杂，常伴随多种相变行为。钠基聚阴离子类化合物是指由聚阴离子多面体和过渡金属离子多面体通过强共价键连接形成的具有三维网络结构的化合物。聚阴离子类化合物主要包括：磷酸盐(橄榄石 结构NaMPO4、NASICON型结构Na3M2(PO4)3和焦磷酸盐结构Na2MP2O7)、硫酸盐(Na2M(SO4)2·2H2O，M为过渡金属元素)、硅酸盐(Na2MSiO4，M为Fe、Mn)、硼酸盐、混合聚阴离子化合物(氟化聚阴离子化合物、磷酸根和焦磷酸根混合聚阴离子化合物、磷酸和碳酸根混合聚阴离子化合物)。 普鲁士蓝类正极材料属于过渡金属的氰化配位聚合物。目前报道的普鲁士蓝类化合物主要分为贫钠态和富钠态 。由于氰根双配位的独特电子结构，以及开放的三维空间，使得该材料具有结构稳定、嵌脱速率快、比容量大等优点。此外，此类材料的核心过渡金属主要为Fe、Mn等廉价金属，原料易得、成本低廉。普鲁士蓝类化合物虽然优点众多，但是在实际研究中却出现了倍率性能差、循环不稳定、库伦效率低(≤90%)等问题。主要原因是化合物中 Fe(CN)6空位和 H2O 的存在。最近研究人员发现，应用普鲁士蓝正极材料的钠离子电池在热失控情况下会释放出剧毒的氢氰酸、氰气等，而热分解机理与晶格水、空位缺陷密切相关，可见该技术对材料质量的要求较高。此外，该材料的制备涉及剧毒的氰化钠，在生产供应上需要具备特殊资质。https://mp.weixin.qq.com/s/-tNppqGW0KgDA4lX1INTBg
【最新综述汇总】
【1】宝藏综述：钠离子电池技术的发展与商业化进程
在过去十年中，储能领域已经逐渐进入后锂电时代，其标志便是钠离子电池的复兴。早在2010年前后，锂离子电池正深刻改变社会生活之际，科研界就已经注意到锂资源的匮乏以及全球分布严重不均的问题。因此，钠离子电池技术又逐渐回到了科研界的视野，并且凭借着在研究锂离子电池技术上积累的经验得到了快速的发展。仅仅五年以后，即2015年，第一代钠离子电池就已经迈入了商业化的进程。（如图1）图1：与钠离子电池技术相关的学术论文发表数量及专利数量（数据统计截止至2020年5月）
钠离子电池的工作原理及结构与锂离子电池十分相似。因此，发展钠离子电池技术的关键同样在于找到合适的正、负极材料以及电解液。目前科研界开发出了金属氧化物（例如Na(Fe,Ti)O4、TiO2、Na2Ti3O7等）、有机材料、基于转化及合金化反应的材料（例如Sb基、P基等）、碳基材料等四大类。图2给出了一些代表性负极材料的能量密度-比容量图。图2：NIB中使用的各种负极材料的能量密度与比容量范围，包括硬碳（橙色）、锡基（红色）和锑基（深绿色）合金以及磷基化合物（浅绿色）
金属氧化物具有稳固的无机骨架结构往往展现出超长的循环寿命，但因其具有相对较高的分子质量，所以比容量一般都偏低，难以满足商业化的需要。有机负极材料最大的特点就是成本低且结构多样，但是仍然存在很多问题，包括：较低的首圈库伦效率、循环过程中的极化问题、低电子电导、有机分子在电解质中的溶解问题等等。总的来说，有机钠离子电池的发展具有很大潜力，但目前对这类材料的研究仍然处在起步阶段。基于转化及合金化反应的负极材料存在的最大问题即是脱嵌钠过程中巨大的体积变化导致活性物质的粉化，致使容量迅速衰减。碳基负极材料主要是指无定形碳（包括硬碳和软碳）目前主要的工作集中于抑制循环过程中的容量衰减以及提升首圈库伦效率。软碳以及还原石墨烯氧化物的比容量可以做到很高，但是相应的工作电压也高。因此对这些材料的研究重点除了提升首圈库伦效率，还需要进一步降低工作电压。从图3中可以看出，硬碳（HC）通常工作电位较低且具有比较高的容量，也因此，目前商业化的钠离子电池产品所使用的负极几乎都是硬碳。由于钠和过渡金属离子之间较大的半径差异，有许多功能性的结构都可以实现钠离子的可逆脱嵌。主要的正极材料包括：层状过渡金属氧化物、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA）、基于转化反应的材料以及有机材料。在上述材料类型中，层状过渡金属氧化物（NaxTMO2）、聚阴离子化合物、普鲁士蓝类似物（PBA，Na2M[Fe(CN)6]，其中 M = Fe, Co, Mn, Ni, Cu, 等等）是目前最具发展前景三类材料。层状过渡金属氧化物材料可以实现极佳的电化学性能（较高的比容量、工作电压以及大于1000圈的循环寿命），其过渡金属元素往往包含地壳中含量丰富的元素，而且合成过程简单，可以满足规模化生产的要求。聚阴离子材料工作电压高（对钠电压可高达4V），并且结构稳定，缺点是离子电导和电子电导率较低，而且较大的分子质量也拉低了比容量。其中两种快离子导体材料Na3V2(PO4)3 和 Na3V2O2x(PO4)2F3-2x 因具有相当好的倍率性能和循环寿命在众多聚阴离子材料中脱颖而出。但是这些材料中的变价元素V具有一定毒性。普鲁士蓝类似物具有开放式的骨架结构和很强的结构稳定性，骨架内具有大量的氧化还原位点。目前这类材料可以实现很高的能量密度（大约500–600 Wh kg-1），而且可以通过较低的温度合成。但是这种材料由于导电性不好需要加入大量碳，这降低了体积比容量。由于这种物质一般都是在水介质中合成的，其结构中总会包含一些配位水或者间隙水，这不利于其在非水系体系的应用，但却有利于实现在水系体系中杰出的循环稳定性。另外，由于氰酸根的存在这种材料还有潜在的毒性。基于转化反应的正极材料具有很高的理论容量，但是这种材料也具有基于转化反应和合金化反应的通病——过大的体积变化。另外这类材料还具有较大的过电势以及较慢的Na离子传导速度。对于这类材料的开发仍处于起始阶段。有机正极材料不含过渡金属元素，成本更低并且具有更小的分子量，另外还具有结构多样性、安全性，机械柔性等。羰基化合物（PTCDA和硫氰酸二钠）是近年来被研究最广泛的一类有机正极材料，其主要的缺点是会溶于有机电解液导致容量迅速衰减，其较低的电导率也导致倍率性能不佳。目前此类材料的发展也出于起始阶段。总的来说（如图4），层状氧化物在三种最有前景的材料中展现了最高的理论容量。聚阴离子具有较低的理论比容量但是它们的实验比容量非常接近理论容量。不同种类PBA的理论比容量相差较大，并且由于存在意料之外的储钠位点有时展现出比理论容量更高的容量。三种类型的材料的实验比容量大概都在100-200mAh/g之间，这对于制造商业化的电池来说足够了。目前开发出的钠离子电池的电解质与锂离子电池同样丰富，包括水系、有机系、固态三大类。它们在不同温度下的离子电导率如图5所示。水系电解质成本低、安全性高、环境友好，但是由于水的分解电压限制，其工作窗口太窄，同时还得考虑与电极的适配问题，例如会不会产生腐蚀？如果是嵌入型电极材料，氢离子会不会嵌入进去？非水系液态电解质仍然是发展最成熟的体系。目前最常见的溶剂是EC:PC 、 EC:DEC也有部分电解液使用PC作单一溶剂。NaClO4则是目前使用最多的钠盐，它具有良好的电化学行为，成本低，但是缺点是有爆炸的危险。FEC是最常用的添加剂，有利于在负极形成薄且稳定的SEI。离子液体电解液通常在60-80℃展现最佳的性能。在室温下，其离子电导率太低，粘度又太高。离子液体中研究最多的有机分子是咪唑和吡咯烷。对于这种电解液，钠盐的浓度是一个关键性因素，较高的钠盐浓度具有更好的稳定性，并且能经受住更大的电流，但相应成本也会上升。离子液体电解质可以被视为是下一代钠离子电解质，但是其成本还需进一步下降，工作温度也需要进一步优化。固态聚合物电解质含有钠盐和弹性聚合物基体，具有良好的通用性、灵活性和热力学稳定性，但在室温下的离子电导率很差。通过调节电解质盐（NaPF6、NaTFI、NaFSI…）和聚合物基体，可以提高这些体系的离子电导率。聚环氧乙烷（PEO）是最常见的能溶解多种钠盐的聚合物。复合固态聚合物电解质由无机填料（SiO2, Al2O3, TiO2…）和固态聚合物电解质组成，由于结晶度和玻璃化转变温度（Tg）的降低以及无机填料表面基团与聚合物链和盐的相互作用，提高了离子导电性。无机固态电解质包括陶瓷体系，因此比较硬，比如氧化物、磷酸盐、亚硫酸盐或氢化物等。其中β″-Al2O3 和 快离子导体 Na3Zr2Si2PO12是至今为止使用的最多的固态陶瓷电解质。无机固态电解质一般只适合高温或中高温状态下使用，例如Na-S电池。其最大的问题在于高硬度带来的界面接触问题。对此，科研界提出了用NASICON电解质加少量离子液体组合的方式来缓解界面问题。玻璃材料的使用是另一种前进方向，由于它们易于成型或形成薄膜，它们可以提供与电极的良好接触。在这方面，硫化物化学是最有前途的化学之一。在LIBs玻璃状硫化物方面积累的经验激发了人们对Na10GeP2S12、Na10SnP2S12或Na3PS4等硫化物的兴趣。准固态电解质即指使用液体成分作为增塑聚合物电解质（PPE）以及凝胶聚合物电解质，其中液体增塑剂的含量在50 %左右。图6：总结了上文介绍的固体和准固体电解质的主要优缺点。
总之，水系和非水系液态电解质的离子电导率值最高，尽管前者的电化学稳定性窗口较低，后者存在与SEI稳定性和可燃性相关的问题，但这些缺点可以通过设计功能性固体电解质来克服。目前商业化钠离子电池使用的负极材料都是硬碳。而三类主要正极材料都已经有实现商业化生产的例子。英国的Faradion公司、中国的中科海钠公司都开发出了具有较高比容量的层状氧化物正极材料，由其构成的全电池甚至可以超过锂离子电池中的磷酸铁锂电池。聚阴离子类的快离子导体以及PBA类材料的正极材料能量密度低一些，但却可以实现极高的功率密度，适用于高功率输出设备的需求。美国的Novasis Energies、隶属于斯坦福的Natron Energy公司则成功开发出了以PBA为正极的的钠离子电池。图7：按比能量和发布年份列出的商用非水系钠离子电池
英国的法拉第公司（Faradion）在2015年制造了第一个电动自行车的非水系钠离子电池组。这款电动自行车使用了软包电池结构的400 Wh电池组。该电池是使用钠镍层状氧化物NaaNi(1-x-y-z)MnxMgyTizO2作为正极制造的。目前，该公司声称能够生产12 Ah 150–160 Wh kg-1（或270–290 Wh L-1）的电池，在1C倍率下循环寿命超过3000圈，并且能够在-20和60℃之间运行。同样是2015年，法国电化学储能研究网络（French research network on electrochemical energy storage）推出了第一个18650 Na离子电池，即所谓的RS2E。电池使用Na3V2(PO4)2F3作为正极材料，比能量为90 Wh kg-1。之后，使用同样的技术，法国Tiamat开发出了能够达到2到5 kW kg-1的功率密度（相对于LIBs增加了5倍）的电池，该电池能够在5分钟内充满电。2015年，美国夏普实验室与J.B. Goodenough密切合作，证明普鲁士白阴极（Na1.92Fe[Fe(CN)6]）可以成功规模生产，并组装得到电压为3 V的电池。在这一背景下，Novasis Energies最近通过改进电池的组成和加工工艺，使用NaxMnFe(CN)6得到了容量密度为100–130 Wh kg-1（或150–210 Wh L-1）的电池。2020年，中国的中科海钠开发出了基于O3相复合正极材料的10 Ah袋式和18650圆柱形电池，重量能量密度达到135 Wh kg-1，放电速率可从1C变化到5C，容量保留率达到90%，在3C下可循环超过3000次。此外，电池可在−30℃下以0.3 C的速率放电，同时仍保留80%的室温容量，并在高达85℃的温度下储存3天后，在后续循环中可完全恢复容量。来自斯坦福大学的Natron Energy是一家新成立的公司，它使用PBA作为正极和负极，并用水系电解质开发了一种电池。与有机电池相比，这种电池的能量密度虽然更低，但却具有高达775 W kg-1（或1550 W L-1）的功率密度。电池能够在12C下运行25000圈，容量保持率达70%。在性能方面，室温非水系NIB已经具替代部分锂离子电池的能力（图7）。此外，考虑到它们仍处于商业化初期，而且大多数研究工作都集中在电极活性材料上，电解质、粘合剂、集电器和其他电池组件的进一步改进还将使钠离子电池得到进一步发展。在未来，钠-空气或钠-氧（Na–O2）和室温钠-硫（Na–S）电池都是很有前途的高能量密度存储技术，可以满足静态储能的要求。
图8：二次电池的理论和实际能量密度，包括NIB钠离子电池、LIB锂离子电池、HT-Na–S高温钠硫电池、RT-Na–S室温钠硫电池、Li-S锂硫电池、Na–O2钠氧电池和Li-O2锂氧电池。RT-Na-S和Na-O2的理论值分别基于Na2S和Na2O2的放电产物。绿色字体的电池系统已经商业化，灰色字体的电池系统已经在研究界得到广泛的研究，红色字体的电池系统则需要进一步开发。
Eider Goikolea, Verónica Palomares, Shijian Wang, Idoia Ruiz de Larramendi, Xin Guo, Guoxiu Wang, Teofilo Rojo,Na-Ion Batteries—Approaching Old and New Challenges. Adv. Energy Mater. 2020, DOI:10.1002/aenm.202002055https://mp.weixin.qq.com/s/Mo_hJsF1wZLj-ed2K3zfRw【2】德国马普所&中科院物理所&新加坡国立大学Nature Reviews Materials：钠离子电池最新综述
现如今，无论是移动设备还是电网，对储能的需求都在持续增长。因此，基于钠或锂的电池受到了极大的关注，因为它们十分适合这些应用。电池将电能和化学能相互转换，其化学键是核反应之外最密集的能量储存形式。此外，从热力学的角度来看，电池是自给自足的，效率很高。理论上的最大效率是由吉布斯自由能与电池整体反应焓之比得出的。近年来，钠基电池取得了长足的进步， 其有望缓解与锂基电池相关的供应风险。基于此，Robert Usiskin博士、陆雅翔博士、Joachim Maier教授、胡勇胜教授等人从基本原理和具体材料两个方面对钠电池和锂电池进行了比较。讨论了钠电池结构合理设计的原则。最新的原型机证明钠电池提供了实实在在的锂电池替代品，其在性能方面与一些锂电池具有竞争力。图1 锂资源。2019年底已确定的锂资源的全球分布。途中每个位置的数量与所示圆圈的面积成正比。途中指出了全球至少100万吨矿藏的地点，这些地点加在一起可以占全球总量的97%。因为锂资源在地球表面的不均匀分布，因此造成了锂电池的成本风险。全球生产的电池级Li2CO3大部分来自澳大利亚、阿根廷、智利和中国的12家工厂。此外，与锂矿开采相关的环境成本也很高。例如，据报道，在南美、中国和澳大利亚，至少各有一个锂矿附近有有毒物质泄漏到地下水中。这些泄漏非常严重，以至于煤矿的活动被暂时停止(中国)或被阻止扩大(澳大利亚)。此外，锂卤水的蒸发处理消耗了干旱地区的大量水资源，由此导致的地下水枯竭可能会导致与其他附近的用水单位产生用水冲突。另一方面，电池回收行业已经很成熟，可以高效地回收锂和其他元素。然而，未来几十年对新电池不断增长的需求将大大超过可供回收的报废电池数量。相比之下，钠的价格便宜，比锂丰富2-3个数量级，而且它的加工过程更环保。电池电极中可以储存质量的模式有四种：单相模式、相变模式、转换模式和界面模式。在单相模式中，Na插入到材料中并溶解形成固溶体。理想的电压-电容关系具有双曲线正弦形状，并且在化学计量点处有拐点，因此可以使用缺陷化学理论来根据缺陷形成能来预测精确的形状。正弦曲线通常足够陡峭，看起来像是突然下降，而正弦曲线的终点是由相互竞争的相变或转换反应决定的。当混溶间隙将具有相关晶体结构和不同Na含量的两个相分开时，就会出现相变模式。在转化模式下，与Na有关的反应的相分解成一个或多个新相。在标准反应自由能设定的电压下，无论是相变模式还是转换模式，理想的电压-电容关系都表现出一个台阶形状(符合吉布斯相律)。最后，界面储存模式的形式类似于单相储存，不同之处在于溶解的钠以离子和电子缺陷的形式储存在界面的两边。界面存储只有在具有高密度界面的纳米结构材料中才具有实际意义。对于所有储存模式，理论容量由反应物和产品相的化学计量比确定，即由相宽度和可混性极限决定。相比之下，NaxCoO2显示出许多较小的平台和至少六个单相区，表现为与x=0.50、0.57、0.67、0.72、0.76和0.79处的有序相对应的突然电压降。另一方面，其中一些相可能是亚稳态的。掺杂可以抑制NaxCoO2中的有序化，但由于正文中讨论的原因，NaxCoO2中的电压仍将低于LixCoO2中的标准化电压。MAXb与Na(形成NaCX和M)和MaXb与Li(形成LiCX和M)的转化反应之间的开路电压E0的差异，其中MaXb是由所指示的阴离子之一的XC−和25°C和1bar的任何阳离子M(bc/a)+组成的线状化合物。电压是根据列表中的标准吉布斯形成能计算的，除了Na3N的情况外，对于Na3N，使用了初步估计方法，参数c和rx分别指XC−的价态和热化学半径。本文在假设Xc−远大于Na+和Li+的情况下，预测了电压差与项(c+1)/rx2(其中rx是阴离子半径)的线性相关性。研究发现，在25°C下的实验数据与这一预期基本一致(图2)。然而，这一假设并未严格满足，因此，这一趋势应仅作为指导方针。如果反应物X被通用二元线化合物MaXb取代，则该方法仍然有效，其中M是任何金属。图2显示，对于含有大的单价阴离子(I−，Br−)的二元转化反应，钠化反应表现出比锂化反应更高的平台电压。这是因为反应产物NaCX和LicX的晶格能差太小，不能补偿金属Na和Li的晶格能差。相反，对于较小的(H−，F−)或多价阴离子(O2-，S2-，N3-)，它们钠化的电压比锂化低。因此，为了最大化电池中存储的能量，较低的电压在负极中是有利的，在正极中是不利的。在撰写本文时，最有前途的钠基电池正极材料家族是层状氧化物、聚阴离子化合物和普鲁士蓝类似物。图3比较了从这些族中的几种材料测得的电压-电容曲线。图A|在低放电率(C/10)下测量各种正极材料的电压-容量曲线。正极材料包括层状氧化物NaNi0.60Fe0.25Mn0.15O2和NaNi0.22Fe0.33Mn0.33Cu0.11O2；多阴离子化合物Na3V2(PO4)3和Na3V2O2(PO4)2F；以及普鲁士蓝类似物Na2Fe2(CN)6和Na2MnFe(CN)6。图B|以60 nm Na3V2(PO4)3粒子或100 nm LiFePO4粒子为基础的电极在不同C速率下获得的容量。从单相大块样品中测量了25°C下固体电解质界面组分的离子电导率(σion)。对于一些材料，测量了一系列的值（取决于掺杂和大气）。星号表示由100-300°C以上的数据外推估计的值。对于LiOH、NaOH和Na烷基碳酸盐，只有上限可用。图中还给出了从典型SEI层测得的电导率范围。关于Na+通过SEI层传输的可靠信息很少。对于大多数组分相，离子电导率只在高温下测量。电导率可能会有几个数量级的变化，这取决于其掺杂的情况，在一些化合物中，可能还取决于Na的局部活性。从常见SEI组分的大块样品中测量的离子电导率汇总在图4中。在必要时使用外推来估计25°C时的值。总的来说，Na材料的电导率往往比Li材料低，但也有一些例外(如Na2CO3和Na2S)。有趣的是，现有数据表明，钠电池中多相SEI层的有效离子电导率比各相的整体离子电导率高出2-3个数量级。因此，似乎限速传输步骤不能用只涉及点缺陷的简单固态机制来解释。一种可能的解释是，由于原子结构的改变以及这些缺陷附近相关的空间电荷层和应变场，一些相的电导率在高维缺陷（即晶界、非晶区、位错等）可能会增加。由于纳米级的形貌和较低的形成温度，SEI中预计会有较高浓度的此类缺陷。或者，由于充满电解质的孔洞和裂缝的存在，通过无机相的路径长度可能比总SEI厚度短得多。图5 钠和锂电池的比能量。各种正极材料的平均放电电压和容量。假设Na电池阳极为硬碳(蓝色曲线，平均0.3V对Na+/Na，400mAhg−1)或石墨(红色曲线，0.15V对Li+/Li，360mAhg−1)，则预测的低放电率(C/10)下充满电池的比能量为恒定比能量曲线。这些曲线是根据理想的阴阳极活性质量比计算的，并用两个电极的总活性质量进行标准化。预测的充满电池的比能量如图5所示，其中各种Na和Li阴极在低放电率(C/10)下测得。在此计算中，假设阴极与硬碳(钠电池)或石墨(锂电池)的阳极配对，并且阴极与阳极的有功质量比是理想的。基于已知的层状氧化物的Na电池被预测具有250-360Wh/kg的比能量。使用普鲁士蓝类似物和聚阴离子磷酸钒盐，比能量可达~320Wh/kg，与LiMn2O4或LiFePO4锂电池相当。另一方面，使用富镍锂阴极的电池显示出高达~480 Wh/kg的高比能量。这些值是基于总活性质量计算得到的。如果要预测总的比能量，这些值应该乘以总活性电池质量的分数(通常为~0.5)。当这样做时，图5中的比较将保持有效，至少大致如此。这是因为钠锂电池一般可以使用相似的隔膜、粘结剂、阴极集电器和包装材料。Na电池的负极集电体比Li电池轻60%，因为可以用铝箔(密度2.7g cm−3，厚度约12μm)代替铜箔(密度9.0g cm−3，厚度约9μm)。因此，图5建议有几种钠电池配方其比能量是最先进的锂电池的65-75%。当比较单位体积能量而不是单位质量能量时，也会得到类似的结果。在过去的十年中，室温钠电池领域取得了巨大的进步。随着相关技术的不断发展，钠电池有望在功率密度和可靠性方面与锂电池竞争。Na电池目前可能无法在比能量和能量密度上达到一个媲美锂电池的程度，然而这种不利因素可能会被其成本优势所弥补。用于制造钠电池和锂电池的大部分设备是相同的。因此，如果需要，现有的锂电池公司可以轻易转向制造钠电池。另一方面，Na电池和Li电池还有一些互补的方面，最重要的是我们有各种各样的电池系统，不仅是为了防止供应风险，也是为了满足电力牵引、电网存储、便携式设备等方面的多样化应用。对于一些人来说，使用液体电解质的电池将是最佳选择，而对另一些人来说，固态电池可能是最好的候选者。有些应用甚至需要较高的温度，在这一点上钠具有显著的优势。由于所有这些原因，钠基电池可以作为锂基电池的替代品和补充而在电化学储能领域有着广阔的前景。https://mp.weixin.qq.com/s/eoWpQVQNnRWhv9DfQFz07g【3】Advance Energy Material综述：从热力学出发研究钠离子电池碳负极的储钠机理
钠离子电池(SIBs)由于钠的资源丰富、电池系统的低成本以及与锂离子电池(LIBs) 类似的工作机理，被广泛研究，是一种很有前景的锂离子电池替代品。然而，这种观点却过于简单化，不足以展示钠离子电池真正的优势。近年来，国内外的研究成果相互矛盾，说明设计高性能的SIB电极材料仍然是一项具有挑战性的任务。由于Na+的半径更大，其共价性较低，以及由此导致的插层化学的变化，使得钠在取代锂的应用过程中困难重重。为了解决上述问题，需要对钠的储存机制进行深入全面的理解，最好从经典的热力学观点出发。本文从总体的角度出发，首先从一个非传统的观点，即把钠的吸收看作是一个具有附加电化学结合势的多层面吸附过程，综述了近年来关于钠在碳中的储存机制的讨论。然后，讨论了钠离子电池面临的挑战和应用前景。
要点一 钠基本储存机理的研究现状
碳材料由于具有优异的电化学稳定性和较低的成本，是很有前途的电极材料。特别是对于SIBs，具有缺陷、微孔和较大层间距(>0.37 nm)的硬(非石墨化)碳被报道具有超过300 mAh g-1的高可逆容量，与商用LIB负极中石墨的理论比容量(372 m Ahg-1)相当。与石墨烯层间距为3.3 Å的周期性堆叠不同，硬碳表现为层间距扩大、共价层间亚纳米狭缝孔隙的随机分布石墨烯层。对于石墨，其储锂主要是基于石墨层之间的插层，而硬碳具有不同类型的结合位点，包括插层、微孔中的储锂以及吸附在缺陷和表面。与锂在石墨中的储存机制不同，钠在硬碳中的嵌入机制是部分离子性的，部分吸附性的，并且仍有争议。由于严重的副反应，如电解质分解和较差的离子扩散动力学，硬碳具有较低的首次库伦效率(ICE)和较差的倍率性能。因此，对钠储存过程中分子尺度相互作用的根本认识，对于高性能碳基负极的合理设计提供更有效的指导具有关键作用。最近的大量研究很好地支持了钠离子的“吸附-插层”机制。然而，关于钠离子吸附和插层的顺序仍然存在疑问，这两个过程是在中间状态分离还是同时进行并未可知。此外，对钠和各自吸附位点之间的局部相互作用缺乏深刻的理解。考虑到各种前驱体衍生的碳材料的结构复杂性，由于所有的结构特征都或多或少地相互关联，对单一因素的相对贡献的表征是一项具有挑战性的任务。因此，对钠储存机制仍需要进一步的研究。
要点二 将电化学曲线转化为定量吸附等温线
氧化还原反应的自由能，以及与电荷流动或局部电场变化有关的其他能量，都可以根据能斯特方程直接转化为电压信号。根据能斯特的观点，化学反应中1 V的电压变化可大致转化为单电子反应的焓值≈100 k J mol-1(更精确的96485 J mol-1)。这可以作为一个"罗斯塔石"来沟通电化学和电压世界与热力学世界及其吸附焓。幸运的是，对于电极材料的选择，Li (0)在石墨内部的结合要强于Li+与通常4种溶剂分子的结合。这就是为什么与Li标准电位相比，Li-石墨电池的电极电位下降了0.1-0.3 V。将放电-充电过程中的电压比容量曲线转化为吸附焓量曲线，为研究Na离子与电极材料之间的化学相互作用提供了新的思路。
对于钠电池来说，有一个潜在的储能模式，即在负极表面沉积金属钠。这种‘镀金’原则上发生在过电位条件下的每一种导电材料表面，被认为是‘不安全的’，因为它通常会导致尖端的动力学和电场增强，最终以枝晶形式出现。即可以(i)不断地成SEI从而造成循环稳定性差，(ii)刺破隔膜，(iii)造成枝晶脱落而形成‘死Na’，(iv)造成电极的短路。但从原理上讲，该模式能够接近金属Na的理论最大容量(1166 m Ah g-1)，通过物理手段避免枝晶的形成是其中的材料设计艺术，即通过化学作用建立特殊的热力学和动力学条件。金属电镀通常发生在"过电位模式"，即在比标准电位更负的电位。电镀过程中涉及到几个步骤，包括从电解液中的离子转移、电荷转移、原子表面吸附、表面扩散、钠成核和最终生长，以及所有这些都可以通过电极材料的化学控制。根据热力学定律，Na成核需要一个峰值过电位，因为它涉及到一个一阶相变。但这也可以通过表面效应加以修正，修正后，Na(0)只在异质结区附近以可控的方式沉积。当然，枝晶形成或不可控的Na沉积在热力学上仍然是禁止的。这种欠电位Na沉积模型为新的‘纳米电镀’设计指明了方向。
要点三 SIBs负极碳质材料的有效改进策略
沿所述模型，至少有不少于三种不同的、连续的Na负极储能模式。与SEI活化有关的初始过程可以通过减小表面积或优化电解液来改善。以下三个步骤可以通过材料设计独立优化：a)电容存储，在SEI中可能分裂的电容存储，以及碳材料中的电容存储(电势为1.2-0.3 V)；b)欠电位钠沉积和插层(电位0.3-0 V)；c)过电位，有核钠电镀(微正电位)。这三种模式将按照它们在加载周期中出现的顺序进行讨论，即从低电压到高电压。本综述主要讨论杂原子掺杂、层间扩展和表面改性的化学策略，以及不同的孔结构。
碳材料中的杂原子掺杂是指客体原子共价取代典型碳结构中的碳原子。在许多选择中，四种杂原子是最常用的，其中包括氮(N)、硼(B)、硫(S)和磷(P)。这些杂原子的共轭结构的掺杂倾向于诱导碳材料中的结构缺陷和电子状态的改变，这为可逆的Na +结合提供了吸附位点和反应位点。氮掺杂是文献中最优秀的增强碳基电极材料储钠性能的方法。氮位向可以共轭碳中提供自由电子，导致导电性增强，从而改善了电荷转移和离子输运过程。
人们已经提到，与Li+相比，Na+的半径更大，阻碍了在石墨中的直接插层。此前的研究表明，当石墨烯层间距超过0.37 nm时，Na+可以发生嵌入/脱出。对于硬碳，d间距一般在0.37~0.4 nm范围内比较适合钠的插层，且随前驱体种类和后处理方法的不同而变化。这种储钠方式的问题是巨大的结构应变带来材料结构的机械崩解和快速的容量衰减，这是结构设计需要缓解的问题。
钠电镀可能发生在轻微的过电位下，在欠电位平台的层间插入。广泛的研究工作也探索了这一能量储存领域，并致力于抑制钠枝晶生长和促进均匀的钠电镀/剥离。这被发现很大程度上取决于电极的表面纹理。迄今为止，抑制钠枝晶生长的有效策略可分为以下几种方法：(i)利用具有高表面积的导电基体，(ii)通过表面改性提高基体(即，Na和宿主之间的亲和力)的润湿性，以及(iii)设计孔结构。
图1. 石墨与硬碳之间在结构上和电荷存储上的模式图解
图2. a)碳纳米结构示意图。b)还原氧化石墨烯、硬碳(黑色)、软碳(绿色)和石墨(灰色)的钠半电池在第二周期的典型电压-电流曲线
图3. 硬碳电极的电化学性能
图4. HCP电极在乙醚电解液中的电化学数据
图5. HAT-CNFs负极钠储存半电池测试
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【4】天津大学杨全红&陶莹团队Advanced materials综述:钠离子电池硬碳储钠机制研究进展
碳材料储量丰富且价格低廉，电化学活性比其他材料更高，是目前最具潜力的实用化负极材料。硬碳是不可石墨化的，主要由弯曲且不规则分布的石墨烯纳米片组成的无定形结构，即使在2800°C以上的温度下，它们也难以石墨化。通过在相对高温（1000-2000°C）的惰性气氛中碳化其前驱体（如树脂和碳水化合物），形成了具有孔隙和大量缺陷的涡轮层状微观结构，有望用于气体吸附、水净化和能量存储。尽管被索尼的第二代锂离子电池（LIB）用作负极，但在20世纪90年代，它们很快被第三代LIB中的石墨所取代，因为它具有更高的初始库仑效率（ICE）、能量密度和更好的循环稳定性。从那时起，人们对硬碳的关注就少了很多，但对它的实际结构仍有争议。
钠离子电池（SIB）依赖于比锂电池更便宜、更丰富的钠资源，被广泛认为是锂离子电池最具竞争力的替代品。与LIB相比，SIB的一个显著差异是石墨负极具有超低的储钠容量。幸运的是，SIB中的硬碳负极显示出与LIBs中的石墨负极相似的电化学性能，即较长且可逆的低电位充电/放电平台（<0.1V）。研究人员广泛研究了由不同前驱体和不同合成条件下制备的不同硬碳，这些都对储钠机制以及设计理想的硬碳负极实现商业化提出了一个很大的挑战。
硬碳是非晶碳的一个重要类别，不可石墨化，由于其多变的低电位充电/放电平台，被广泛认为是新兴钠离子电池（SIB）最有前途的负极材料。然而，它的微观结构并不像层状石墨材料那样固定，很难准确地测定。硬碳在SIB中的成功使用重新激发了人们对其复杂微观结构的兴趣，这些微观结构与钠的储存密切相关。在这篇综述中，首先回顾了硬碳的定义和结构模型，然后介绍了对其储钠机制的新理解，特别是对临界低电位平台的理解。硬碳的三个关键结构特征，即微晶、缺陷和纳米孔，它们直接导致了低电位平台的存在及其可逆性扩大，然后深入讨论了这些结构特征对储钠性能的影响，并最终提出了超高储钠的理想配置，即具有收紧的孔入口和扩大的孔体的筛分型碳。相关成果以“Reconfiguring Hard Carbons with Emerging Sodium-ion Batteries: a Perspective”为题发表在国际知名期刊Advanced Materials上，文章的第一作者是Yue Chu，通讯作者是天津大学杨全红教授和陶莹副教授。
1.对硬碳的定义和结构模型进行了分析，并进一步讨论了对硬碳负极储钠机制的理解;
2.基于微晶、缺陷和纳米孔三个结构特征，回顾了相关参数的控制，并监测了它们对低电位平台出现的影响。特别提出了具有独特的孔结构和丰富的缺陷的筛分型碳负极的的设计原则；
3.考虑了开发理想硬碳负极所涉及的重要因素，包括量化结构参数、合理控制和绿色合成，以及设计匹配的电解质以提高ICE和循环寿命。
图1概述了硬碳的三个关键结构特征，以解决与SIB中硬碳的结构性能相关的问题。晶体被认为是硬碳的基本结构单元，其中的石墨烯纳米片是弯曲并且随机分布的。夹层间距（d002）和这些微晶对钠储存性能的影响已经被仔细研究过。特别地，已经提出夹层间距最小为0.37nm。理论和实验证明，缺陷对碳负极的高可逆容量至关重要，并提出了两大类缺陷，即本征缺陷和杂质缺陷，目前已经做出了大量努力来量化缺陷的类型和浓度，以及它们对储钠的影响。纳米孔在具有长的低电势平台的硬碳负极的设计中引起了最多的研究关注。可以通过调整前驱体、预处理和碳化来控制孔隙参数，包括孔隙入口直径、比表面积（SSA）和孔隙体直径，所有这些都在决定硬碳负极的电化学性能方面起着重要作用。
一、从过去到现在的硬碳结构演化
基本上，有三种类型的碳原子杂化，sp、sp2和sp3，它们产生了一个有趣的同素异形体家族。在石墨中，sp2杂化的碳原子以蜂窝结构彼此结合，形成作为基本结构单元的平面纳米片。根据其结晶度，sp2碳可分为石墨碳和非石墨碳，这两种碳都因其天然丰度、微观结构可变和表面化学性质而有望用于储能。
图2：碳键杂化的类型和硬碳的结构模型。a）碳与同素异形体的不同杂化和分类。b）最具代表性硬碳的结构模型。b1）富兰克林于1951年提出的模型。b2）Ban于1975年提出的模型。b3）汤森在1992年提出的模型。b4）1995年Byrne提出的模型。b5）Harris于1997年提出的模型。b6）Terzyk在2007年提出的模型。
石墨碳通常由平面六边形原子网络组成，而非石墨碳包含弯曲的六边形原子网络以及非六边形组成。非石墨碳通常分为可石墨化碳（软碳）和不可石墨化的碳（硬碳），这取决于它们在~3000°C的温度下是否容易石墨化。软碳和硬碳都缺乏长程周期结构，如图2a所示，结构中存在sp2和sp3杂化。通过在2800°C以上的温度下加热石油焦、针状焦、煤等，可以将软碳转化为人造石墨。相比之下，即使在高温下，硬碳的结构仍然是无序的，这主要是由于在碳化的早期阶段通过sp3杂交形成了三维交联结构，这阻碍了碳层的生长。
几十年来，人们一直试图描述硬碳的结构特征，其中一些如图2b所示。最早的硬碳结构模型是由富兰克林于1951年提出的，她将碳材料大致分为可石墨化和不可石墨化的碳。她提出，硬碳是由无定形区域随机定向和结合的石墨纳米畴组成。随着先进的高分辨率电子显微镜的发展，可以看到硬碳的微观结构，这提供了更直接的信息。Ban等人在1975年提出了另一个模型，该模型由弯曲的石墨纳米带交织而成。然而，这种扭曲的石墨烯纳米片在高温下会紧密折叠在一起，无法解释硬碳的非石墨化特性。
由于计算模拟的快速发展，Townsend等人给出了一个精确的模型，并命名为“disordered schwartzite”，它连续没有平面边缘。然后，Byrne等人研究并讨论了纤维素型前驱体热解产生的硬碳的结构，其结构包含以五、六和七元环键合的sp2和sp3碳。1997年，Harris等人提出了一种新的硬碳模型，对于热处理后由类富勒烯弯曲石墨烯纳米片组成的微孔壁具有泡沫状三维各向同性结构。类富勒烯层中五元环的存在阻碍了2800°C下硬碳的石墨化，从而保留了其无序的纳米结构。Terzyk等人随后提出了一个由离散弯曲石墨烯纳米片组成的模型，其中五边形和七边形的随机分散有助于稳定曲率，防止石墨化。如今，硬碳的结构引起了广泛的研究兴趣，但仍处于激烈的讨论中。
通常，硬碳是通过热固性前驱体热退火得到的的，热固性前驱体包括树脂基（例如酚醛树脂、环氧树脂）、聚合物基（例如聚丙烯腈、聚乙烯吡咯烷酮）、生物质基（例如纤维素、木质素）和碳水化合物基（例如蔗糖、葡萄糖）。在热解过程中，这些前驱体倾向于形成刚性交联的微结构，抑制平行碳层的生长。因此，硬碳具有涡轮层和无序结构。事实上，热解涉及多个步骤，包括芳构化、聚缩合、碳层形成和生长，其中小分子（如H2O、CO2、CO等）被释放，导致其具有高度发达的孔隙率和低振实密度的随机取向微观结构。
三十年前，硬碳被用作索尼第二代锂离子电池的负极，但其较低的ICE和较差的循环稳定性使其不如石墨负极具有吸引力。在此后不久，索尼推出了第三代石墨负极，从此主导了LIB市场。值得注意的是，在SIB中，硬碳负极显示出与LIBs中的石墨负极相似的充电/放电曲线，并吸引了学术界和行业的很大关注。SIB研究的增加导致了硬碳作为有前途的负极的复兴。
二、硬碳的储钠机理
近年来，为了追求更高的ICE和可逆比容量，在SIB的硬碳负极领域取得了重大的研究进展。然而，储钠机制仍有争议，精确表征电化学过程中硬碳无序微观结构和钠状态的转化反应仍然具有挑战性。为了设计具有优异电化学性能的理想硬碳负极，了解储钠机理以及微观结构与可逆容量之间的关系是非常必要的。
图3 储钠机制的示意模型。a）夹层填充模型。b）吸附相互作用模型。c）吸附交互填充模型。d）吸附填充模型。
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【5】中南大学刘维芳团队Carbon Energy综述：金属氧化物正极材料用于钠离子电池的进展
Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Designs, Challenges and Perspectives
Tao Chen，Baixue Ouyang,Xiaowen Fan，Weili Zhou，Weifang Liu*，Kaiyu Liu
Carbon Energy (2022)
DOI:10.1002/cey2.153
在有关钠离子电池(SIBs)电极材料的研究中，正极材料的研究进展相对于负极和电解质的研究进展相对滞后，正极材料的开发是SIBs系统的关键。其中过渡金属氧化物NaxTMO2 (TM:过渡金属元素)具有能量密度高、可逆容量大、操作电位高、易于合成等优点，是最有前途的正极材料之一。此外，两种或两种以上不同的金属混合形成NaxTMO2，得到综合性能的正极材料是最常用的改性方法。因此，我们从不同金属离子掺杂的角度进行了分类和讨论，并讨论了不同金属离子掺杂对材料性能的影响。
中南大学刘维芳博士及刘开宇教授团队综述讨论了一元、二元、三元及多元层状金属氧化物正极材料，总结了电化学循环过程中的不可逆相变、比容量不足、界面不稳定及成本问题，讨论了克服现有问题的策略和正极材料未来的发展方向。论文以“Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Designs, Challenges and Perspectives”为题发表在Carbon Energy 上。
论文标题：
Oxide Cathodes for Sodium-Ion Batteries: Designs, Challenges and Perspectives
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