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Nat.Commun.：深度灵敏等离子体增强拉曼光谱解析锂负极上固体电解质的结构和性质

锂电联盟会长 2023-07-05 10:10
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导读


固体电解质界面(SEI)对锂金属电池的可逆运行起着至关重要的作用。然而，对SEI形成和演化机制的基本理解仍然有限。
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 成果简介


该工作开发了一种深度灵敏等离子体增强拉曼光谱(DS-PERS)方法，以基于来自纳米结构的金纳米颗粒和不同深度的锂沉积物的局部表面等离激元（LSP）的协同增强，实现SEI的纳米结构和化学的原位和非破坏性表征。DS-PERS研究的分子水平见解揭示了Li在改变SEI形成中的深远影响，以及SEI在调节Li离子去溶剂化和随后Li在SEI偶联界面的沉积中的作用。最后，开发了有利SEI直接形成的途径，显著提高了无阳极锂金属电池的性能。相关工作以“Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy”为题发表在Nature Communications上。

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关键创新


该工作扩展了DS-PERS用于研究锂金属电池中复杂的界面/中间相的能力，开启了实时研究和理解SEI形成和演化机制以及SEI在调节Li离子脱溶和Li沉积方面的作用的新视角。

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核心内容解读


图1 DS-PERS通过协同增强局部表面等离激元（LSP）有助于SEI的检测，其中（a-d）为DS-PERS的示意图，它可以检测来自SEI不同深度的信号。（e）显示了集成LSP的基底附近模拟电磁场的分布。@ The Authors

如图1所示，纳米结构的铜、壳隔离的金纳米颗粒和锂沉积物的协同等离激元增强使得能够对来自厚度为几十纳米的SEI及其与电极(铜或锂)和电解质的界面的信号进行深度敏感检测。
 图2传统对SEI形成和演化的理解的原理图。@ The Authors

在传统的理解中，要么忽略了在Cu上形成的SEI，要么认为在Li沉积之后在Cu上形成的SEI保持不变。DS-PERS揭示了在铜上然后在锂上顺序形成SEI，具有显著的化学和结构重建。
图3（a）表示带有SEI的电极上的锂沉积示意图。（b）表示DS-PERS示意图，可原位收集SEI/电解质界面的信号。（c-e）为电位依赖的拉曼光谱，分别是在大量电解质中的锂离子溶剂化结构（c）、顺序形成的SEI/电解质界面（d）和直接形成的SEI/电解质界面（e）。（f-h）表示锂离子水合结构受SEI化学结构影响的示意图。@ The Authors

对于顺序形成的SEI和电解质间的界面，局部溶剂化结构不同于本体电解质中的结构，在本体电解质中，游离DFOB阴离子的数量减少，从而通过与多个Li离子的相互作用形成更多的AGGs。作者预计由ROCO2Li和ROBFC2O4Li等富电子物种组成的外SEI区可以排斥带负电荷的DFOB阴离子，导致SSIPs/CIPs和AGGs在该界面共存。然而，在直接形成的SEI和电解质之间的界面处，溶剂化结构由AGGs-I主导，这反映在自由溶剂的强度增加(与Li+的相互作用大大减弱)。总之，SEI的结构和化学性质，尤其是在外部区域，会显著影响SEI/电解质界面上的Li+与阴离子相互作用。预计Li离子的溶剂化结构的变化对其去溶剂化行为有显著影响，并因此改变Li沉积。这再次证明了DS-PERS可以作为一种强有力的工具来揭示SEI/电解质界面在锂离子去溶剂化和锂在锂金属阳极上沉积中的重要作用。
图4 (a)在不同SEI覆盖下电极上的锂沉积/剥离的CE。(b)被不同SEI覆盖的Cu电极的锂沉积/剥离电压滞后。顺序形成的SEI(c)和直接形成的SEI(d)的电池的电压曲线。顺序形成的SEI(e)和直接形成的SEI(f)覆盖的Cu电极上沉积锂的SEM图像。直接形成的具有周期性原位恢复的SEI覆盖的Cu电极上锂沉积/剥离的CE(g)和电压曲线(h)。具有不同SEI覆盖的Cu||NMC532电池的容量保持(i)和电压曲线(j)。顺序形成的SEI(k)和直接形成的SEI(l)覆盖的Cu||NMC532电池中的锂的SEM。@ The Authors

作者设计了一种电位稳态-电流稳态极化策略用于在电解质中实现直接形成的Li-SEI。具有直接形成的Li-SEI的电池表现出超过200次循环的长循环寿命和高达99.5%的平均库仑效率(CE)。此外，Li沉积过电位保持稳定，没有呈现明显的电压滞后。相比之下，具有顺序形成的SEI的电池显示出短得多的循环寿命和循环期间显著变化的电压滞后。此外，对于直接形成的Li-SEI，形成了均匀的Li沉积物，没有明显的枝晶和多孔结构。通过在充电-放电循环期间周期性地施加优化幅度的较高电流密度脉冲，可以进一步改善电池性能，导致锂金属的快速沉积，保持直接形成的SEI的高质量。可以明显观察到，具有原位恢复的电池显示出更稳定的循环，CE进一步提高至99.6%。作者测试了使用商业NMC532阴极的概念验证无阳极全电池。对于在铜集流体上直接形成SEI的电池，其初始放电容量约为176 mAh g-1，在容量降至80%之前，以0.2 C充电/0.5 C放电倍率实现了约80次循环的高稳定CE。对于具有顺序形成的SEI的电池，观察到相当大的性能下降。在20次循环后，在具有顺序形成的SEI的Cu上沉积的Li的形态是树枝状和多孔的。相反，具有直接形成的SEI的沉积在Cu上的Li显示出相对密集且平坦的晶粒。

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成果启示


综上所述，该工作开发了一种DS-PERS方法，用于原位表征锂金属电池中SEI的形成与演化。利用纳米结构的Cu、被壳体隔离的纳米颗粒(SHINs)和Li沉积所产生的协同LSP增强，实现了对SEI的无损检测。

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参考文献


Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy. Nat. Commun. 14, 3536 (2023).
https://doi.org/10.1038/s41467-023-39192-z
来源：新威NEWARE
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