锂离子动力电池正极材料的结构特点、制备工艺及技术趋势

锂电联盟会长 2023-07-05 10:10

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锂离子电池通过锂离子在正极和负极之间的脱出和嵌入实现充放电的过程。正极材料为电池提供锂离子，其锂离子含量、离子嵌入/脱嵌的难易程度及离子扩散系数、与负极材料的电位差、结构稳定性、化学稳定性、热稳定性以及与电解质的界面稳定性等特征，直接影响着电池的能量密度、功率密度、循环寿命等关键性能指标。正极材料占到动力电池原材料成本的40%以上，是锂电池中最为关键的材料。

正极材料的晶体结构及性能

当前正极材料按照晶体结构的不同，分为层状结构、尖晶石结构和橄榄石结构三种，分别对应着三元材料(及钴酸锂)、锰酸锂及磷酸铁锂。

钴酸锂(LiCoO2 )是最早实现商业化应用的正极材料，其在高电压下有很好的循环性能，但钴成本较高且具有毒性，此外由于Co3+/4+的电势与O2-有所重叠，当半数以上的锂离子脱出后，O2-容易产生氧气。锰酸锂(LiMn2O4)材料的离子扩散速率高、成本低，但Mn3+容易发生畸变形成Mn2+和Mn4+，会影响电池的循环寿命和高温电化学性能。

将钴酸锂中的钴用镍和锰替代，就构成了三元材料(LiNixCoyMn1-x-yO₂)，其中，镍能够提升电池的能量密度，钴可提高充放电性能，锰则起到稳定镍元素从而提升电池安全性的作用。三元材料按颗粒微观形貌可分为多晶材料和单晶材料，其中多晶材料在高电压下容易因颗粒破碎而影响安全性能，而单晶三元材料的晶体结构则更加完整，其强度及稳定性更高、承受高温及高电压的能力更强。尽管单晶三元材料的克容量低于多晶材料，但其在高电压下可以释放更多的容量，从而提高能量密度。

磷酸铁锂晶体(LiFePO4)中的P-O键十分稳固、高温性能更好，可耐350℃~500℃的高温，而三元材料在200℃时会发生分解，磷酸铁锂的循环寿命可达2000次以上，并具有极大的成本优势。

在相同负极材料条件下，磷酸铁锂电池能量密度较低，其理论比容量为170mAh/g，量产的实际比容量约140-145mAh/g(1C，全电池，2.5-3.65V)，三元材料的理论比容量约 274mAh/g。磷酸铁锂电池的能量密度约为120-140Wh/kg，5 系、6 系三元材料电池的能量密度约200Wh/kg，NCM811电池能量密度可达到 260Wh/kg。高镍材料、富锂锰基等配合硅基负极可将电池的能量密度提到 300Wh/kg 以上。

从各国规划来看，韩国相对激进，提出电芯能量密度在2030年达到600Wh/kg，日本提出在2030年电芯能量密度达到500Wh/kg，中国计划在2025/2030年分别达到400和500Wh/kg。

典型正极材料的比容量和对锂电压

正极材料的技术发展趋势：高镍三元、磷酸锰铁锂与富锂锰基正极材料

正极材料上游原材料碳酸锂价格的大幅上涨，给下游企业造成较大的成本压力，此外，三元材料还要受到镍、钴原料价格高涨的影响。在此背景下，磷酸铁锂的成本优势更加明显， 2017-2021 年，磷酸铁锂出货占比从 21.72%提升至 41.59%，市场份额首次超过三元材料。

三元正极企业正进入磷酸铁锂正极及上游磷矿资源领域，容百科技投资斯科兰德以提高在磷酸锰铁锂市场的竞争力，当升科技与中伟股份在磷资源开发、磷酸铁、磷酸铁锂等项目上开展战略合作。容百、当升、长远锂科和厦钨新能布局磷酸铁锂及磷酸锰铁锂业务，对正极材料进行全覆盖。

为进一步提升材料的能量密度并降低成本，高镍低钴三元体系和磷酸锰铁锂成为未来正极材料的发展方向。

全球电池企业均在研发高镍低钴电池，未来的半固态电池及固态电池的正极材料都将采用高镍三元。中长期看，高镍三元的综合成本有望接近铁锂，目前 Ni80、Ni85已经实现批量化应用，Ni90及以上的超高镍材料已进入验证阶段。国内宁德时代对 8 系高镍的研发进展较快，松下在研究NCA 和 NCM 高镍路线的同时正在开发无钴正极，三星 SDI 已在研发镍含量达92%的NCA 正极材料。由于能量密度的提升，电池的重量将明显减轻，以续航里程 800km的D 级车为例，使用9 系超高镍电池相比 5 系可为整车减重200kg以上。

高镍 8 系工艺复杂，不仅需要掺杂包覆等改性技术，还需要在氧气和干燥气氛下煅烧，对烧结温度、环境湿度、设备耐蚀性及自动化水平都提出了更苛刻的要求。容百科技和当升科技在 2016 年率先突破 NCM811 产品，2021 年实现 9 系超高镍批量出货，领先于行业 1-2 年，构筑了核心技术壁垒。

磷酸锰铁锂(LMFP)是磷酸铁锂的最佳替代品，电压平台从磷酸铁锂的3.4V提高至4.1V，能量密度提高15%，且保留了低成本、安全性好的优势。生产 LMFP 电池与生产LFP电池的生产设备类似，无需重建产线，具有经济性。锰铁比对材料性质有重大影响，目前研究较多的是锰铁比 4:6的 LiMn0.4Fe0.6PO4。但磷酸锰铁锂存在电导率低、循环性能差等问题限制了其产业化应用，锰含量提高加剧了锰的析出，易与电解质发生副反应，造成容量衰减。使用半径更小的 Mg2+替代锰离子，可降低锰离子造成的晶体形变，利于锂离子的扩散，提高了导电性及循环稳定性。

宁德时代、欣旺达及亿纬锂能的磷酸锰铁锂电池已在今年上半年通过电池中试，宁德时代的磷酸锰铁锂电池量产在即，并在研发M3P 电池。M3P有望成为铁锂与三元之间的极佳过渡体系，其在磷酸铁锂的晶格结构中掺杂镁、锌、铝等金属元素中的两种，部分替代铁原子的位置以形成磷酸盐的三元材料；M3P缩小了与三元电池能量密度的差距，且成本显著低于高镍三元，在中低端车型拥有广阔的应用前景，其工艺成熟、适合量产，可通过高温固相反应法、水热合成法、共沉淀法合成。

目前已商业化的正极材料(钴酸锂、磷酸铁锂和三元材料等)的实际容量已经逼近其理论值，富锂锰基正极材料（xLi2MnO3•(1–x)LiTMO2, TM = Ni, Mn, Co等）具有放电比容量高(理论比容量＞350 mAh/g、可逆比容量>250 mAh/g)、放电电压高(截止电压接近 5V )、能量密度高、成本低、安全性高、循环寿命长等优点，是下一代有望突破400 甚至500Wh/kg的正极材料之一。

富锂锰基的过渡金属层含有锂(而三元层状材料的过渡金属层则不含)，其高容量不仅是由于过渡金属离子的氧化还原电对(Ni2+/Ni4+, Co3+/Co4+, 少量Mn3+/Mn4+)，还因其有独特的阴离子氧化还原电对(O2-/O-/O2)。富锂锰基正极材料减少了钴和镍的用量，有效降低了成本，但当前仍面临首次不可逆容量损失、循环过程中电压衰减及氧析出等问题需要解决。目前，江特电机研发的富锂锰基正极材料处于世界先进水平，已实现量产，当升科技发布的新型富锂锰基材料，表现出高的容量和循环稳定性。

图片来源：头豹研究院

正极材料的制备工艺

目前三元材料的主流合成方法是：先用共沉淀的方法合成三元前驱体，然后采用高温固相法合成最终产品。此外还可采用高温固相法、低热固相法、溶胶-凝胶法、流变相法、微波法和水热法等方法直接合成。

前驱体的品质(形貌、粒径、粒径分布、比表面积、杂质含量、振实密度等)对三元材料至关重要，直接决定了最后烧结产物的理化指标。前驱体主要有镍钴锰的氢氧化物、氧化物和碳酸盐，其中氢氧化物最为常用。将过滤后的盐溶液(硫酸镍、硫酸钴、硫酸锰的混合溶液)、碱溶液(氢氧化钠)、络合剂(氨水)加入反应釜，控制搅拌速率、浆料的温度及pH值，形成前驱体的晶核并长大到所需的粒度，再经过滤、洗涤、干燥，得到三元前驱体。

M2+ + nNH3 →[M(NH3)n]2+ （1）

[M(NH3)n]2+ +2OH- →M(OH)2+nNH3 （2）

其中M代表Ni、Co、Mn元素。

而后，进行高温固相烧结。对于高镍材料而言，由于其晶格稳定性差，应在 700-800℃较低的温度烧结，烧结温度过高将导致锂镍混排、影响倍率性能，用氢氧化锂(熔点为471℃)取代中低镍三元所用的碳酸锂(熔点为720℃)，而碳酸锂的烧结温度需达到900℃才能得到性能稳定的材料。中低镍三元在空气气氛烧结，高镍三元的烧结气氛需要采用氧气，以降低阳离子混排程度。

为避免高镍三元材料的表面残碱量过高、循环性能恶化，需对三元材料进行水洗，然后在较低的温度下二次烧结。为改善材料的表面稳定性，降低表面杂质与电解液的副反应，通常材料表面需包覆一层结构稳定的材料(氧化铝、氧化锆、二氧化钛、氧化镁、氧化硼等)。镍含量的上升使得材料的循环稳定性和热稳定性变差，需采用表面包覆、掺杂、单晶化和结构调控（核壳结构、梯度浓度）等方式改善材料的性能，各家正极厂商有各自特色的改性工艺，从而构成龙头公司的技术壁垒。

三元材料烧结工序的氧化还原反应：

M(OH)2+0.5Li2CO3+0.25O2=LiMO2+0.5CO2↑+H2O↑

(碳酸锂作为锂源)

M(OH)2+LiOH·H2O+0.25O2=LiMO2+2.5H2O

(氢氧化锂作为锂源)

多晶/单晶三元材料的形貌特征

磷酸铁锂制备主要采用固相法和液相法两种。固相合成法设备和工艺简单、条件容易控制，适合工业化生产，其缺点是原材料固相不均匀，产品一致性较差。液相合成法容易控制晶型和粒径、粉体粒径小，但需要高温高压设备、工艺复杂，存在较高技术壁垒。

固相法根据铁源不同可分为草酸亚铁工艺、氧化铁红工艺以及磷酸铁工艺，应用最广泛的碳热还原法即为磷酸铁工艺。磷酸铁工艺采用三价铁作为铁源，磷酸或磷酸一铵作为磷源，碳酸锂作为锂源，炭黑作为碳源，有机物如葡萄糖、蔗糖、淀粉等作为辅料，通过将前驱体磷酸铁与有机物、炭黑均匀混合，利用碳源在高温下的还原性将三价铁还原成二价铁，同时使热解的碳包覆在磷酸铁锂上起到增强导电性的作用。目前采用固相法的公司主要包括贝特瑞（其磷酸铁锂业务已出售给龙蟠科技）、湖南裕能、国轩高科、湖北万润、安达科技等。

液相法主要有水热合成法、溶胶凝胶法、共沉淀法等，通过对原料在分子水平进行混合从而得到更均匀的前驱体，对生产条件的要求较高。液相法的主流工艺是水热合成法，该法以化学计量比 1:1:3 的 FeSO4、H3PO4和 LiOH 为原料，首先将FeSO4和 H3PO4溶液混合，然后加入 LiOH 溶液，在 120℃下水热反应 5h，得到磷酸铁锂产物。制备高性能的磷酸铁锂需采用液相法，德方纳米所采用“自热蒸发液相合成纳米磷酸铁锂技术”，是以碳酸锂、硝酸铁、磷酸二氢铵作为锂源、铁源和磷源，其中作为前驱体的硝酸锂和硝酸铁由硝酸与碳酸锂、纯铁反应得到，该法在常温常压下即可反应，利用反应放热后快速蒸发水分得到前驱体，显著降低了生产成本，具有很强的竞争优势。

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