厦大毛秉伟/田中群教授、斯坦福崔屹教授Nat.Commun.：在揭示锂金属负极复杂界面反应机制方面取得新进展

锂电联盟会长 2023-07-03 09:48

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锂作为电极电势最负的金属，具有极高的理论比容量和低密度等优势，是下一代高性能二次电池负极材料的最佳选择。然而，锂的（电）化学反应活性极高，当其与电解液接触时，不可避免地在表面形成纳米级厚度的固态电解质界面相（SEI）。因此，桥联基底和电解液的SEI及其耦合界面成为锂负极的关键部分，是影响锂电池循环性能和寿命的决定性因素之一。多年来，人们借助各种表征技术试图理解SEI的结构和化学信息。但SEI的组成和结构十分复杂，其组分在z方向上分布不均匀且动态变化。迄今为止，关于实际循环过程中SEI的形成机理和演化机制仍未完全阐明。

近日，厦门大学化学化工学院毛秉伟教授、田中群教授与斯坦福大学崔屹教授合作，在利用原位拉曼光谱揭示锂金属负极复杂界面反应机制方面取得新进展，相关成果以“Resolving nanostructure and chemistry of solid-electrolyte interphase on lithium anodes by depth-sensitive plasmon-enhanced Raman spectroscopy”为题，在线发表于Nature Communications上（DOI：10.1038/s41467-023-39192-z）。

研究团队提出并设计了基于纳米Cu/Li、Au@SiO2核壳结构纳米粒子及其耦合的等离激元增强体系，建立发展了在z方向界面相底层和上层皆有增强效应的深度敏感等离激元增强拉曼光谱（DS-PERS）新方法。该方法可以在SEI形成过程中的不同阶段，对来自于Cu/SEI、Li/SEI和SEI/电解液界面处的信号进行实时探测，用于原位、无损研究锂负极界面过程。研究发现，在anode-free构型的锂负极表面，SEI会经历从Cu-SEI到Li-SEI的连续成膜过程，且零价Li参与的化学反应对SEI的组成和性质具有重要影响。此外，SEI/电解液界面结构会显著影响锂离子去溶剂化过程。基于此，在实际应用中，通过操纵电位或电流直接在Li上形成更为有利的Li-SEI，可显著提升锂电池的寿命和循环稳定性。

图1.与SEIs相关的协同LSP增强DS-PERS

图2.利用DS-PERS表征DME-DOL中1 M LiTFSI下形成的SEI

图3.DS-PERS揭示双-盐电解质中SEIs的形成与演化

图4. SEI形成和演化的传统和新型示意图

图5. DS-PERS揭示Li离子在不同SEI/电解质界面上的脱溶

图6.不同SEI覆盖的无负极电极的电化学性能

综上，DS-PERS方法可以提升对SEI的原位和实时表征能力，揭示SEI的形成机理及作用机制，为构建高效稳定金属锂负极等体系提供有力支撑。此外，适用于复杂纳米尺度界面相的原位和无损研究的DS-PERS新方法有望进一步拓展至其它表界面科学、材料科学和能源科学领域。

该工作是在厦门大学毛秉伟教授、田中群教授和斯坦福大学崔屹教授共同指导下完成的，博士后谷宇和尤恩铭为共同第一作者。林建德、王君豪、罗思恒、周如玉、张晨杰（苏州大学）、李辉阳、李根、王卫伟等参与了该论文的部分工作。李剑锋教授、张力教授、刘国坤教授、许荣教授（西安交通大学）、乔羽教授、姚建林教授（苏州大学）、吴德印教授、颜佳伟教授等对该研究给予了大力支持和帮助。研究工作得到了国家自然科学基金（22002129、21972119、21991151、22202162、22072123、22102137）及中国博士后科学基金（2019TQ0177、2022M722648、2022T150548）的资助和支持。

原文链接

https://www.nature.com/articles/s41467-023-39192-z

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