马骋课题组再度突破锂电池固态电解质“性价比”的极限

锂电联盟会长 2023-07-01 10:27

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▲第一作者:胡吕   
通讯作者:马骋   
通讯单位:中国科学技术大学  
论文DOI:10.1038/s41467-023-39522-1  

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全文速览


为了实现全固态锂电池的商业化,固态电解质不仅需要展示优异的性能,还需要具备足够强的成本竞争力。从性能的角度考虑,理想情况下固态电解质需要同时在离子电导率、氧化稳定性、还原稳定性、潮气稳定性等多方面同时具备优势。但是,其中多种性能可以通过其它方式弥补(例如,即便固态电解质的氧化或还原稳定性不佳,只要在电极活性物质上构筑合适的包覆材料,那么仍然可以使电池发挥良好的性能)。如果排除此类性能,固态电解质仍然需要同时具备良好的离子电导率(室温下高于1 mS cm-1)和可变形性(250-350 MPa下相对密度高于90%)。但是,目前的固态电解质,无法既在上述两方面具有性能优势,又同时具备足够强的成本竞争力(需低于$50/kg)。针对这一问题,本工作报道了一种能同时满足以上要求的固态电解质,对全固态电池的商业化起到了重要的推动作用。

02

背景介绍


目前已报道的无机固态电解质大致可分为三类:氧化物、硫化物和卤化物。三类材料都无法同时满足上面提到的离子电导率、可变形性、成本这三方面的要求。氧化物作为脆性材料,不能满足对可变形性的要求。相比之下,硫化物和卤化物在特定压力下都能变形,而且也相对容易达到较高的离子电导率。但是,用于合成硫化物的原材料Li2S价格相当高昂,达到$654.18/kg。考虑到硫化物固态电解质的原料中Li2S的质量比普遍在30%以上,其原材料成本将不低于$196.25/kg。而卤化物想要达到较高的离子电导率(>1 mS cm-1),几乎都需要使用稀土或铟基氯化物等昂贵原料进行合成,因此原材料成本也相当高昂,大多在$190/kg以上。其中唯一的例外是中科大马骋教授课题组于2021年报道的固态电解质氯化锆锂。由于其不含稀土元素或铟,因此原材料成本低于$50/kg。但是,该材料离子电导率较低,只有0.5 mS cm-1左右,无法满足离子传输效率上的要求。总的来说,目前的氧化物、硫化物和卤化物固态电解质都不能在离子电导率、可变形性、成本竞争力上同时满足应用需求。

03

本文亮点


中科大马骋教授课题组设计了一种新型氧氯化物固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5,能在上述三方面同时胜任全固态电池需求。Li1.75ZrCl4.75O0.5的室温离子电导率达到了2.42 mS cm-1,满足了上述1 mS cm-1以上的应用需求,并且和硫化物、稀土/铟基卤化物相比也并不逊色。而且,氧氯化锆锂还具有良好的可变形性,在300 MPa冷压之后的相对密度高达94.2%,超过了Li3InCl6、Li10GeP2S12等以良好可变形性著称的固态电解质(同样压力下密度均低于90%)。由于同时具备以上特质,由Li1.75ZrCl4.75O0.5组成的全固态电池展示了优异的性能;基于单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2的全固态电池,在1000 mA g-1大电流密度下循环2082次之后,仍能达到70.2 mAh g-1的放电容量,接近最近报道于Nature Energy的Li2In1/3Sc1/3Cl4固态电解质所组成的类似电池的性能(540 mA g-1, 3000次循环,约70 mAh g-1最终放电容量)。但是,Li1.75ZrCl4.75O0.5的成本却远低于Li2In1/3Sc1/3Cl4($11.60/kg vs. $4418.10/kg,前者不足后者的0.3%),也远低于上面提到的$50/kg的门槛。这种在成本、性能上同时具备强大竞争力的固态电解质材料,为全固态电池的商业化铺平了道路。

04

图文解析


研究者首先尝试通过高能球磨法合成了一系列Li2+xZrCl6-xOx固态电解质;其化学式也可表示为(1-a)Li2ZrCl6-aLi4ZrCl4O2(a = x/2)X射线衍射表明, x ≤ 0.25的成分展示P-3m1结构。随着x的进一步增加,材料中出现了结构为C2/m的相,并且和P-3m1相共存。当x ≥ 1.0时,材料只展示C2/m相。在0.25 < x < 1.0之间的两相共存区域,材料的晶体结构尤其容易受到高能球磨破坏,结晶度只有不到20%。由于Zr基氯化物固态电解质通常依赖非晶相实现高效离子传输,因此这可能意味着0.25 < x < 1.0的这些双结晶相共存的材料具有更高的离子电导率。

电化学阻抗谱测试表明上述双结晶相共存的成分确实具备更高的离子电导率。与预期结果一致,结晶度较低的双结晶相成分的室温离子电导率普遍高于单结晶相成分。成分点x = 0.5(化学式:Li2.5ZrCl5.5O0.5)的室温离子电导率达到了1.17 mS cm-1,即便与稀土或铟基卤化物固态电解质相比也毫不逊色。

尽管上述材料的离子电导率已超过1 mS cm-1,但是仍可进一步提高。根据离子电导率随着成分的变化趋势,研究者发现当相图中两相区的成分接近其与单相区的相界时,离子电导率会获得提升。为了精确的控制成分,使其接近相界,研究者在上述离子电导率最高的成分Li2.5ZrCl5.5O0.5(即75%Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2)的基础上引入了第三种组分LiZrCl5,从而形成了(75%-y)Li2ZrCl6-25%Li4ZrCl4O2-yLiZrCl5或Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的一系列成分。从X射线衍射结果来看,随着y的增加,Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5y ≤ 0.75)中P-3m1相的衍射峰强度逐渐增加,而C2/m相的衍射峰强度逐渐减弱。当y = 0.75时,尽管P-3m1相和C2/m相仍然共存,但是后者的特征峰变得极其微弱,表明该成分已相当接近相图中两相区和单相区的相界。和预期一致,Li2.5-yZrCl5.5-yO0.5的室温离子电导率随着y的增加(即成分不断靠近相图中单相区和两相区的相界)而显著上升。对于最为靠近相界的两相区成分y = 0.75(化学式:Li1.75ZrCl4.75O0.5),材料在25 °C的离子电导率达到了2.42 mS cm-1,超越了基于昂贵原材料的Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等固态电解质。


除了离子电导率,Li1.75ZrCl4.75O0.5的可变形性也相当优异。这一特性可以通过特定压力下材料能达到的相对密度进行评估;可变形性越好,则材料在特定压力下能达到的相对密度就越高。实验测试表明,以良好的可变形性著称的Li6PS5Cl、Li10GeP2S12、Li3InCl6和Li2ZrCl6等无机固态电解质,在300 MPa下的相对密度均低于90%。相比之下,Li1.75ZrCl4.75O0.5在300 MPa下的相对密度达到了94.2%,因此其可变形性超过了上述所有固态电解质。


优异的离子电导率和良好的可变形性使得由Li1.75ZrCl4.75O0.5固态电解质组成的全固态电池得以展示优异的性能。使用未经包覆的LiCoO2(LCO)作为正极、Li-In合金作为负极、Li1.75ZrCl4.75O0.5作为固态电解质、Li6PS5Cl作为Li1.75ZrCl4.75O0.5和负极间缓冲层的全固态电池在25 °C、14 mA g−1下充放电时具备高达98.28 %的首圈库仑效率,优于文献中报道的同类型全固态电池。并且,该LCO基固态电池在25 °C、700 mA g−1的大电流密度下循环150圈后,容量基本未衰减,仍能实现102 mAh g−1的放电容量,和Li2ZrCl6组成的类似电池在电流密度仅为以上数值1/10(即70 mA g−1)时循环100次后的放电容量(114 mAh g−1)相差无几。


当使用单晶LiNi0.8Mn0.1Co0.1O2(scNMC811)作为正极时,全固态电池依然表现出优秀的循环性能。该电池在25 °C、20 mA g−1下充放电时的首圈库伦效率为87.31%。即使在1000 mA g−1的大电流密度下循环2082次之后,放电容量仍然能达到70.2 mAh g-1,和最近报道于Nature Energy的Li2In1/3Sc1/3Cl4固态电解质所组成的类似电池的性能(540 mA g-1, 3000次循环,约70 mAh g-1最终放电容量)不相上下。但是,由于Li1.75ZrCl4.75O0.5的合成无需使用稀土氯化物、硫化锂等昂贵化合物,其原材料成本仅为$11.60/kg,不到Li2In1/3Sc1/3Cl4原材料成本($4418.10/kg)的0.3%,也远低于上面提到的$50/kg的门槛。因此,Li1.75ZrCl4.75O0.5在成本、性能两方面同时具备很强的竞争力。



05

总结与展望



马骋教授课题组设计并合成了一种多晶相共存的新型氧氯化物固态电解质Li1.75ZrCl4.75O0.5。在性能方面,该材料具备超过Li3InCl6、Li2In1/3Sc1/3Cl4等高性能固态电解质的离子电导率,以及优于Li6PS5Cl、Li10GeP2S12等易变形固态电解质的可变形性;由该材料组成的全固态电池,在1000 mA g−1大电流密度下循环2082后的放电容量和基于Li2In1/3Sc1/3Cl4的类似电池在540 mA g−1循环3000次后的放电容量接近。在成本方面,由于Li1.75ZrCl4.75O0.5可以从LiOH·H2O、LiCl、ZrCl4等廉价化合物合成,其原材料成本只有$11.60/kg,不仅低于其他具有类似性能的固态电解质(大都在$200/kg左右或更高),也低于商业化所需要的$50/kg的阈值;而且,如果从更廉价的ZrOCl2·8H2O、LiCl、ZrCl4合成,Li1.75ZrCl4.75O0.5的成本还能在$11.60/kg的基础上进一步降低。Li1.75ZrCl4.75O0.5的发现突破了固态电解质所能达到的“性价比”极限;这一低成本、高性能的固态电解质将为全固态电池的商业化提供巨大助力。

06

课题组介绍


马骋,中国科学技术大学材料科学与工程系教授。马骋教授课题组致力于将先进透射电镜技术和无机材料合成相结合,一方面通过对材料在原子尺度行为的直接观察揭示其结构-性能关联,另一方面以此为指导,进行有针对性的性能提升和材料设计。马骋教授目前专注于全固态锂电池和全固态氟离子电池相关材料及器件的研究;近五年的主要成果以通讯作者发表在Nature Materials, Nature Communications, Matter等期刊上。
课题组主页:
http://staff.ustc.edu.cn/~mach16/index.html

原文链接:
https://www.nature.com/articles/s41467-023-39522-1
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