Small：富锂锰基正极中倍率依赖的过渡金属溶出以及结构衰减机制

锂电联盟会长 2023-06-28 11:36

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文章信息

港中大（深圳）张明建&北大深圳研究生院潘锋教授&阿贡国家实验室Luxi Li Small：富锂锰基正极中倍率依赖的过渡金属溶出以及结构衰减机制

第一作者：曹博

通讯作者：Luxi Li*，潘锋*，张明建*

单位：美国阿贡国家实验室，北京大学深圳研究生院，香港中文大学（深圳）

研究背景

过渡金属的迁移以及溶出是影响电化学性能的重要因素之一。目前包括富锂锰基材料在内的正极材料，如钴酸锂、磷酸铁锂以及三元正极材料等，都是以过渡金属元素（Co、Ni、Mn、Fe等）为主要结构元素。在充放电过程中，这些过渡金属离子不仅是以氧化还原对Co³⁺/Co⁴⁺、Ni³⁺/Ni⁴⁺、Mn³⁺/Mn⁴⁺、Fe²⁺/Fe³⁺，为Li⁺的嵌入以及脱出提供电荷补偿，还作为正极材料的结构的框架离子，保障材料在循环过程的结构稳定性。因此过渡金属的组分能够极大影响材料的电化学性能，即可逆容量以及结构稳定性。

文章简介

北京大学深圳研究生院潘锋教授联合香港中文大学（深圳）张明建教授及阿贡国家实验室Luxi Li在国际知名期刊Small上发表题为Correlating Rate-Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li-Rich Layered Oxides的文章。该文章从过渡金属（TM）溶解以及体相/局部结构变化两个方面，比较研究了高低倍率充放电情况下，层状富锂锰基正极材料Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂（LR114）的性能退化机制。采用具有空间分辨的同步辐射X射线荧光（XRF）成像技术，对在化学循环过程中的TM溶出进行定量研究。采用同步辐射X射线衍射（XRD）与Rietveld精修的方法定量分析了在不同倍率循环下的结构衰退。利用高分辨率透射电镜（TEM）观察了二次粒子内部的局部结构变化。结合这些先进的表征，清楚地揭示了倍率依赖的电化学降解机制：低倍率循环导致了TM的梯度溶解以及二次颗粒内部的严重体相结构衰退，特别是后者带来二次粒子内部产生大量微裂纹，成为容量和电压快速衰减的主要原因。相比之下，高倍率循环比低倍率循环导致更多的TM溶解，并集中在颗粒表面，直接导致更严重的表面结构衰变（到电化学不活跃的岩盐相），最终导致比低倍率循环更快的容量和电压衰减。

图1. 富锂锰基正极材料LR114在不同倍率下衰减机制示意图。

本文要点

要点一：富锂锰基正极材料不同倍率下的电化学衰减行为

1 C和2 C时的初始放电容量分别为275 mAh g^-1和262 mAh g^-1，约为0.2 C时（299 mAh g^-1）的92%和88%，LR114不同倍率下的比容量以电压的衰减行为和过往报道的LR114表现是基本一致的。图2e-f更为直观的表现出实验中不同倍率下，容量衰减以及平均电压的衰减对比情况。在0.2 C、1 C、2 C的倍率下循环200圈后，容量保持率分别为82%、77%以及73%，而平均电压也分别下降了0.4064 V、0.4669 V和0.4939 V。可见，随着充放电倍率的增加，容量以及平均电压的衰减也逐渐加快，高倍率下的循环稳定性远远低于低倍率下的循环稳定性。

图2. 不同倍率循环下富锂锰基LR114的电化学衰减情况。（a）LR114的层状示意图；LR114正极在0.2 C（b）、1 C（c）以及2 C（d）倍率下第1、10、20、50、100、200圈的电化学曲线；（e）不同倍率下容量保持率—循环圈数曲线；（f）不同倍率充放下的电压衰减情况。

要点二：同步辐射XRF成像定量不同倍率电化学循环中过渡金属的溶出

图3a绘制出1 C倍率下不同循环圈数后，Li负极上Mn、Ni、Co的分布图。随着循环次数的增加，负极上三种元素的检测信号逐渐增强，说明Mn、Ni、Co的溶解量随着循环圈数的增加而增加。另外，Mn、Ni和Co在Li负极上的元素富集区（明亮区域）和元素贫乏区（灰暗区域）是一致的，说明过渡金属的空间分布具有一定的相关性。如图3b-e所示，第1圈以及第10圈过渡金属的溶出保持在相似的较低水平，之后随着循环圈数的增加，Ni、Co、Mn三种元素的溶解都逐渐增加。这意味着前10圈的容量以及电压的衰减（图2e）与过渡金属的溶出无明显直接关联。

综合来看，Mn、Ni、Co三种元素的溶解速度变化并不同步。最初Mn的溶解速率比Ni和Co的溶解速率都要小（溶出摩尔比小于化学计量比），然后随着循环的增加，Mn的溶出逐渐加快；而Ni的溶出速率与Co的溶解速率在循环初期相似，并且在10-20个循环后，Ni的溶出速率的增加大于Co的溶出速率增加（Ni/Co摩尔比值大于化学计量比值1）此外，随着电化学测试的倍率的增加，TM的总溶出量也会增加（图3d）。不同倍率下Mn/Co溶出摩尔比值如图3e所示，Mn/Co比值在最初20圈并不会有明显的变化，但是20圈之后，随着循环圈数的增加，比值明显增加，而且随着电流密度的增加，比值的增加斜率逐渐减少，说明较大的倍率可以抑制Mn与Co溶出的不均衡。

图3. (a)1C倍率循环下，第1、10、20、50、100、200圈Li负极上沉积的Mn、Ni、Co的XRF图，图中比例尺为1 mm，同时为了便于比较，各元素XRF图中的强度进行了归一化。（b）1C倍率循环下，不同圈数Li负极上Mn、Ni、Co三种元素的平均浓度柱状图；（c）1C倍率下Mn/Co以及Ni/Co的摩尔比随循环的的变化柱状图；（d）0.2C、1C以及2C倍率循环下，不同圈数Li负极上Mn、Ni、Co三种元素的平均浓度柱堆叠图；（e）不同倍率Mn/Co的摩尔比比值随循环圈数的点线图。

要点三：富锂锰基正极材料不同倍率下的长程结构的变化

如图4所示，晶格参数a和c在不同电流密度下的变化趋势相似，SXRD的晶格参数反应了体相的平均结构。它们在最初的20个循环中变化很小，说明在前20个循环中表现出良好的结构稳定性。这表明，前20个循环内容量的快速下降不是由于体相结构的衰退。之后的循环中，a值随着循环圈数的增加而增加，但是c值随着循环圈数的增加而减少。这可能与TM/O的持续损失，以及循环过程中从层状到尖晶石相甚至到岩盐相的结构退化加剧有关。200个循环后的a值与c值的变化量Δa和Δc随倍率增大而减小。说明电流密度越大，晶格参数变化越小，即体相结构衰退越小。

图4. 不同倍率下体相的变化。0.2 C（a）、1 C（b）以及2 C（c）倍率下晶格参数a以及c随循环圈数变化的点线图；（d）不同倍率下c/a比值随着循环变化点线图；（e）晶体结构随循环的变化以及倍率对结构变化的影响示意图。

要点四：富锂锰基正极材料不同倍率下的形貌以及局域结构的变化

为了进一步观察微观局域的结构变化，选择0.2 C以及2 C循环200圈的材料颗粒进行TEM观察。近表面区域（用实心矩形标记）和体相区域（用虚线矩形标记）来采集高分辨率透射电镜（HRTEM）图像。在图5b中，低倍率循环颗粒表面区域的HRTEM原子图像以及对应的傅里叶变换FFT，显示近表面存在大量岩盐相以及少量的层状相和尖晶石相组成的混合相。而颗粒的内部区域几乎完全转变为尖晶石相（图5c）。这表明，整个二次颗粒经过低倍率循环后，从表面到块状发生了严重的结构退化，这应该是微裂纹形成加速结构由表到里发生过渡金属迁移与溶出的原因。相比之下，高倍率循环颗粒的表面区域完全转变为岩盐相（图5e），而内部区域仍然保持层状结构（图5f）。说明高倍率循环后，结构衰退主要集中在表面区域，体相结构损伤较小，这与上述SXRD结果一致。综上所述，低倍率循环下，导致颗粒内部过渡金属梯度溶出，同时结构演变为尖晶石结构，应力积累诱发裂纹的生成；而高倍率循环下导致表面严重的过渡金属溶出及层状向岩盐相的转变，体相结构保持完成且无裂纹生成。

图5. 不同倍率循环后的微观结构变化。（a）LR114在0.2C倍率下循环200圈后颗粒的截面（由FIB制备）SEM图；（a）中所示的颗粒表面区域（b）以及体相区域（c）的高分辨TEM图像以及对应的傅里叶变换FFT图；（d）LR114在2C倍率下循环200圈后颗粒的截面（由FIB制备）SEM图；（d）中所示的颗粒表面区域（e）以及体相区域（f）的高分辨TEM 图像以及对应的傅里叶变换FFT图。

小结

综上所述，本工作采用先进的同步辐射XRF成像、同步辐射SXRD、FIB-SEM和HRTEM技术，结合电化学长循环测试，系统地研究了富锂层状氧化物Li_1.2Ni_0.13Co_0.13Mn_0.54O₂在不同倍率条件下的性能衰减机制。定量分析XRF成像数据表明，Mn/Ni/Co的溶解在电化学循环过程不均匀、不同步，且高倍率循环条件下，TM溶解比低倍率时更严重。SXRD数据的Rietveld精修表明，与低倍率循环相比，高倍率循环导致的体结构退化较小。SEM和HRTEM的直观观察表明，低倍率循环使二次颗粒中产生大量的微裂纹和严重的结构退化，而高倍率循环使二次生颗在表面形成电化学惰性的岩盐相。

综合TM溶出以及结构变化，可以清楚地揭示不同倍率条件下富锂锰基材料衰减的机制：在低倍率循环时，梯度TM溶解破坏了二次颗粒的机械完整性，同时层状相向尖晶石结构的退化导致容量和平均电压的衰减。不同的是，在高倍率循环时，TM溶解主要集中在颗粒表面，导致表面更加严重的结构相变—层状到岩盐相相变，进而导致比低倍率循环时更严重的衰减。研究结果强调了稳定表面结构对于实现高倍率下循环稳定性的重要性，为通过适当的表面保护策略开发长寿命快充/放电正极材料提供了指导。

通讯作者简介

张明建，香港中文大学（深圳）助理教授。研究方向为能量转换与存储材料的构效关系研究，特别是基于同步辐射、中子、透射电镜等多光源多模原位无损表征技术研究锂/钠离子电池正极材料在制备和工况下的构效关系。共发表SCI论文80余篇，其中以通讯或第一作者身份在Sci. Adv., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Energy Mater., ACS Energy Lett., Nano lett.等国际期刊发表SCI收录文章30余篇，Google Scholar引用3900余次，H index: 36。

潘锋，北京大学讲席教授，北大深圳研究生院副院长和新材料学院创院院长，致力于结构化学和材料基因的探索、电池和催化材料结构与性能及应用研究，发表了包括Nature、Nature Energy、Nature Nanotechnology、Joule、JACS等代表性SCI论文300余篇。2020年任《结构化学》杂志的执行主编，2021年获“中国电化学贡献奖”，2018年美国电化学学会电池科技奖与2016年国际电动车锂电池协会杰出研究奖。

李璐熹（Luxi Li），美国阿贡国家实验室物理研究员。拥有十五年同步辐射实验经验，专攻多种X光相关实验技术，包括荧光成像（XRF），光子相干光谱（XPCS），Bragg同调衍射成像（BCDI）等。研究致力于用X光成像技术原位观测电池及（电）催化材料的元素分布，单颗粒形貌、结构及应力的变化。研究成果多次以第一作者或通讯作者发表在Nature、Nature Catalysis、Nature Nanotechnology、JACS、Advanced Materials等代表性学术期刊。

第一作者简介

曹博，北京大学深圳研究生院新材料学院材料物理与化学博士，主要研究方向为锂电池锰基正极材料，2018年于华中科技大学获本科学位。目前以第一作者身份在Advanced Functional Materials、Small、Journal of Power Sources等高水平学术期刊上发表多篇论文。

课题组介绍

课题组主页：http://www.pkusam.cn/

https://sse.cuhk.edu.cn/faculty/zhangmingjian

文章链接

Correlating Rate-Dependent Transition Metal Dissolution between Structure Degradation in Li-Rich Layered Oxides

https://doi.org/10.1002/smll.202301834

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