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【研究背景】
硅碳负极被认为是最具前景的下一代高比能量负极材料，与广泛研究的纳米硅碳负极相比，微米硅碳成本低、振实密度高、比表面积低，在减少界面副反应、提高体积能量密度等方面具有显著优势。然而，超过临界尺寸（150nm）的微米硅在实际应用的过程中，剧烈的各向异性膨胀导致局部应力集中问题更为严重，碳包覆层往往无法有效维持硅碳结构的稳定性，导致电极循环稳定性差，实用化难度高；并且在微米硅（SiMP）在脱嵌锂过程中膨胀收缩的动态变化中，硅碳间也会随之发生间隙演变，难以保证核壳间持久的物理接触。故针对微米硅碳包覆结构的精细调控，以维持硅碳负极的结构稳定和动态可逆变化显得尤为重要。
【工作介绍】
近日，天津大学Nanoyang Group的杨全红教授与吴士超研究员发展了将金属铜引入化学气相沉积（CVD）过程的方法，构建了具有良好化学键合作用的共价包覆微米硅结构，从而实现了微米硅负极稳定循环的锂储存。利用铜的催化作用，在CVD碳沉积过程中提高碳层的石墨化程度，通过高石墨化程度碳层中相邻石墨烯层之间的滑动运动来适应硅的大体积膨胀，确保结构的完整性；同时，在高温下铜可以弱化Si-Si键的结合能，使其更容易和周围的碳结合形成Si-C键，有效地增强了微米硅和碳层之间的化学键合作用，保证核壳之间强连接作用。获得的Si-C共价键使体积变化的SiMP和滑动石墨烯层之间实现有效地动态连接，防止SiMP和碳壳之间的间隙演变，并保持持久的电连接以及机械韧性。由于共价包覆结构的高可逆性，厚SiMP负极的循环稳定性得到了极大的改善，可实现5.6 mAh cm−2高面容量的稳定循环，对应体积容量为2564 mAh cm−3 。这种硅碳界面优化方法表明，通过共价包覆的策略抑制高容量材料的变形和衰减具有巨大潜力。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Energy Materials上。天津大学硕士研究生李振申和博士研究生赵子云为本文共同第一作者。
图1：共价包覆结构示意图；（a）低石墨化程度碳层的SiMP负极（Si-LGCS）在嵌锂过程中无法适应体积膨胀，导致碳壳开裂和颗粒破碎；（b）具有高石墨碳壳的SiMP负极（Si-HGCS）可以通过碳层间滑动缓冲体积膨胀，然而无法避免硅碳间隙的生成；（c）在硅和碳之间有共价键的高石墨碳壳SiMP负极（Si-co-HGCS）在脱嵌锂过程中保持结构稳定、避免间隙产生、保持良好的电连接。(蓝色实线和虚线分别代表快速和慢速电子传输)。
【内容表述】
1. 微米硅表面共价包覆结构的构建
Si-co-HGCS是通过铜催化的CVD过程制备的。如图2所示，对比普通CVD的样品，通过Raman、XPS和FTIR对表面的化学结合作用进行分析，可以观察到铜催化的样品中Si-C键的信号得到了增强，说明了硅和碳层之间建立了强的共价连接作用。根据拉曼光谱的拟合结果对碳层的石墨化程度进行分析，Si-co-HGCS显示较低的ID/IG值为1.05，接近Si-HGCS（1.17），明显小于Si-LGCS（1.43），表明碳的石墨化程度更高。同时对三种样品进行了HRTEM测试来观察碳层的区别，Si-co-HGCS和Si-HGCS的HRTEM图像清楚地显示出石墨烯层的层间距离约为3.67和3.63 Å，排列整齐的碳层可以通过层间滑动过程来缓冲硅负极的体积膨胀。与此形成鲜明对比的是，Si-LGCS的TEM图像没有显示连续的层状碳条纹，表明其较差的石墨化程度，与Raman结果保持一致。
图2：Si-co-HGCS的形态和结构特征；（a）拉曼光谱的拟合结果（其中ID和IG是D峰和G峰的区域面积积分）；（b）溅射150秒时Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS中Si 2p的标准化XPS光谱数据；（c）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的FTIR光谱；（d）Si-LGCS,（e）Si-HGCS,（f）Si-co-HGCS的TEM图像。
2. Si-co-HGCS的电化学性能
Si-co-HGCS具有较低的电荷传输阻抗，并且GITT和变扫速CV测试表明锂离子扩散速率得到了提高，说明共价包覆结构显示出的卓越的动力学性能。如图3所示，进一步考察Si-co-HGCS负极的半电池性能，Si-co-HGCS在0.3 C（1C=2000 mAh g−1）下循环200次后仍能保持1326 mAh g−1的高可逆容量，而对照组Si-HGCS和Si-LGCS的容量分别下降到727和282 mAh g−1。随着电子传导和Li+传输动力学的提高，Si-co-HGCS改善了倍率性能。特别是在2.5 C的大电流密度下，容量高达790 mAh g−1，而Si-co-HGCS和Si-LGCS分别只保留200和77 mAh g−1。此外，在1 C下500圈的长循环中，Si-co-HGCS仍然保持着出色的循环稳定性，可逆容量超过750 mAh g−1。
图3：（a）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在其初始状态下的EIS测试；（b）GITT测试：Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在第一个循环不同SOC下的Li+扩散系数；（c）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的氧化峰（0.51 V）和还原峰（0.17 V）的b值；（d）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS在0.3 C的电流下的循环性能（1C=2000 mAh g−1）；（e）Si-co-HGCS、Si-HGCS和Si-LGCS的倍率性能；（f）Si-co-HGCS在1C的电流下的循环性能。
3. 循环过程中的结构演变
采用TEM和SEM对循环100圈后的不同电极进行形貌分析。如图4所示，Si-co-HGCS颗粒的内部硅芯在循环后保持相对完整，表明颗粒在循环后没有开裂和粉碎，外部的碳包层也保持了相对稳定的形态；对Si-co-HGCS电极进行观察，表面没有发现明显的裂纹。说明共价包覆结构抑制了电极开裂，减少了颗粒间空隙的形成和颗粒结构的破裂，从而实现了稳定可逆的电极循环。
图4：循环后的Si-co-HGCS负极的结构特征；100次循环后的（a）Si-co-HGCS、（b）Si-HGCS和（c）Si-LGCS颗粒的TEM图像；100次循环后（d）Si-co-HGCS、（e）Si-HGCS和（f）Si-LGCS电极的SEM图像。
为了表征在循环过程中碳层结构的变化情况，使用了HRTEM表征碳层结构随着锂离子脱嵌的变化。如图5所示，锂化后，由于Li+的嵌入，碳层的层间距离从3.67 Å增加到4.1 Å，显示了碳层体积变化后的滑动特性。脱锂后，碳层的层间距离变为3.9 Å，表明滑动过程不是完全可逆的，这是因为与脱锂状态相比，颗粒的体积收缩，以及SEI的形成和Li+在层间的残留。尽管如此，有序的高石墨化碳层仍在硅负极表面，发挥其导电和缓冲体积膨胀的作用，来适应脱嵌锂过程中硅的体积变化。
图5：循环过程中碳层的动态变化；Si-co-HGCS的HRTEM图像（a）锂化前，（b）锂化状态和（c）脱锂后；在蚀刻硅后Si-co-HGCS的碳壳的TEM图像（d）循环前和（e）20次循环后；（f）循环50次后的Si-co-HGCS电极的横截面SEM图像。
4. Si-co-HGCS的高载量实用性研究
为了探究共价包覆结构为微米硅碳负极带来的实用性提升，通过在高质量负载和全电池匹配的条件下，进一步评估了Si-co-HGCS的电化学性能，以便于适应目前商业锂离子电池体系对高比能负极材料的需求。如图6所示，对不同质量负载的电极进行了测试，发现面容量几乎与质量负载成正比，表明载量的提升对Si-co-HGCS性能发挥几乎没有影响。同时实现了载量为3.05 mg cm−2的电极，0.1 C的电流密度下实现了7.1 mAh cm−2的初始面容量；经过50个循环，可逆的面容量为5.6 mAh cm−2（2564 mAh cm−3）。同时将预锂化的Si-co-HGCS负极与NCM811正极进行匹配，实现了5.36 mAh cm−2的高初始面容量，在0.5 C的电流密度下（1C=190 mAh g−1）循环100次后仍能保持2.94 mAh cm−2的高可逆面容量。这些结果表明具有高柔韧度碳层的Si-co-HGCS负极在高载量下的实用电极和全电池中表现出有效的应力缓冲和出色的循环稳定性。
图6：Si-co-HGCS负极在高质量负载和全电池中的实用性；（a）Si-co-HGCS厚电极在不同循环下的充/放电曲线；（b）高质量负载的Si-co-HGCS负极在0.1 C的电流密度下的面容量和体积比容量；（c）Si-co-HGCS负极与其他文献的负极在面容量和体积比容量方面对比，符号的颜色表示对应的循环次数；（d）Si-co-HGCS在不同载量下的面容量（1C=2000 mAh g−1）；（e）NCM811//Si-co-HGCS全电池在0.5 C时的循环性能（1C=190 mAh g−1）。
【结论】
为了获得低成本和高稳定性的微米硅负极，我们报告了一种共价包覆结构，以适应微米硅负极循环过程中的体积变化并吸收过程中产生的应力。该结构的良好稳定性是由高石墨化度碳层和硅/碳间优异的共价连接共同实现，为包覆结构带来了机械柔性以缓冲膨胀，并带来了优异的韧性以避免开裂。完整的表面包覆层可以减少副反应的发生，稳固的共价包覆结构保证了循环过程中结构的可逆性，微米硅负极在循环过程中的体积膨胀和碎裂问题得到了有效缓解。这种包覆层调控策略可以为其他膨胀材料系统的储锂提供一种简单、实用的方法。
Zhenshen Li, Ziyun Zhao, Siyuan Pan, Yaogang Wang, Sijia Chi, Xuerui Yi, Junwei Han, Debin Kong, Jing Xiao, Wei Wei, Shichao Wu, * and Quan-Hong Yang*, Covalent Coating of Micro-Sized Silicon With Dynamically Bonded Graphene Layers Toward Stably Cycled Lithium Storage, Adv. Energy. Mater. 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202300874
来源：能源学人
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