清华大学段昊泓Angew：高功率密度的可充放电“生物质电池”，存储/释放电力联产高值化学品

锂电联盟会长 2023-06-17 11:08

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可再生能源（如太阳能和风能）具有间歇性和不均匀分布的特点，限制了其大规模使用。储能技术是消纳不断增加的可再生能源容量的关键环节，迫切的储能需求同时也促进了电池技术的蓬勃发展，如锂/钠离子电池、锂金属电池、锌锰电池、锌空气电池、锂-硫电池以及氧化还原液流电池。然而，由于材料、设备投资、操作和维护成本等方面的高资本支出，这些电池在大规模储能上的经济可行性仍然具有挑战性。

电催化反应和电池拥有共通的氧化还原机制，同时也具有相似的构造（如正负极、电解液、隔膜等）。通常情况下，电池的充/放电过程不会联产有价值的化学品。以典型的电催化参与的锌空气电池为例，当充电和放电时，正极分别发生氧析出反应（OER）和氧还原反应（ORR），负极分别发生锌的沉积及剥离，正极产物为O₂和H₂O，价值很低。试想，如果能将电催化制备高值化学品的过程与电池的充放电过程耦合，将有望降低电池系统的整体成本，增加系统电子经济性和经济价值。

近日，来自清华大学的段昊泓副教授课题组在国际著名期刊Angewandte Chemie International Edition 上发表研究论文，首次将生物质的电催化氧化/还原与电池材料的氧化/还原耦合，基于生物质平台分子糠醛的氧化还原性，创制了一种新型可充放电的“生物质电池”，实现了在存储/释放电力的同时，生产高附加值的化学品。

作者设计了由单原子铑-铜合金（Rh₁Cu）作为双功能电催化负极用于糠醛的氧化与还原，钴掺杂的氢氧化镍（Co_0.2Ni_0.8(OH)₂）作为电池正极用于电荷的存储与释放，糠醛溶液作为负极液。在全电池评估中，该电池显示出1.29 V的开路电压（OCV）和高达107 mW cm^-2的峰值功率密度，超过了大多数电催化—电池混合系统。作为概念验证，该电池在输出0.78度电时生产1公斤糠酸，在存储1度时生产0.62公斤糠醇。初步的技术经济分析表明，得益于在充放电过程中联产高附加值化学品，该电池每产生1度电将带来0.4美元的收益（即度电成本为-0.4 $/kWh），低于美国能源部设定的目标（0.1 $/kWh）。这一研究工作为经济可行的分布式储能提供了一种潜在的解决方案。

图1. 电池-电催化混合系统。a) 锌基原电池。b) 直接醇类燃料电池(DAFC)。c) 可充电的Zn/ Li-CO₂电池。本工作：d) 可充电生物质电池及其工作原理。

可充放电“生物质电池”的设计及可行性验证

可充放电“生物质电池”以糠醛分子为底物，这要求其中一极对糠醛的氧化与还原具有双功能电催化活性，另一极能够实现电荷的存储与释放。为了提高电池的开路电压（OCV），需要使两极之间的氧化还原电位最大化。使用Cu基催化剂为双功能负极、氢氧化镍为电池正极、糠醛为负极液，可构造电位差高达~1.3 V的生物质电池。该电池在充电过程中，糠醛发生还原反应生成糠醇，伴随正极Ni(OH)₂氧化为NiOOH并存储电荷；在放电过程中，糠醛发生还原反应生成糠酸，伴随正极NiOOH还原为Ni(OH)₂并释放电荷。

Figure 2. Electrode and electrochemical reactions screening. a) The reaction axis of Zn stripping/plating, furfural redox, and Ni(OH)₂/NiOOH redox. b) CV curves of Ni(OH)₂ cathode and Cu anode (with and without furfural) in 1 M KOH anolyte at a scan rate of 2 mV s^–1. c) OCVs recorded by electrochemical workstation.

正负极材料的优化

电池的经济性和电池性能取决于负极电催化性能及正极电池材料性能。在Cu负极的基础上，设计了Rh₁Cu单原子合金作为负极，糠醛氧化到糠酸的法拉第效率从22%提升至73%，同时显著抑制了电还原糠醛时普遍存在的二聚副反应。进一步优化正极材料，对Ni(OH)₂进行Co掺杂，有效避免了OER与Ni(OH)₂氧化生成NiOOH过程的竞争，提高了氧化还原的可逆性，提供了216 mAh g^–1的电池容量。这一研究结果，对液流电池正极氧化还原离子对（V²⁺/V³⁺, Fe²⁺/Fe³⁺, Cr²⁺/Cr³⁺等）的研究具有借鉴意义。

全电池性能评价

将Rh₁Cu单原子合金催化负极与Co_0.2Ni_0.8(OH)₂电池正极组装为流动全电池，其开路电压为1.29 V，峰值功率密度高达107 mW cm^-2，放电容量（19.6 mAh cm^-2，相当于~150 mAh g^-1）、库仑效率（20 mA cm^-2时达95%）、能量密度（19.8 mWh cm^-2）和能效（62%），可媲美主流的锌空气电池，同时优于大部分文献报道的电催化—电池混合体系。经未来对工艺参数的优化（如膜、高电压正极等）并使用膜电极组件（MEA），能量密度、功率密度和能效等电池指标有望进一步提升。

Figure 3. Full battery performance of Rh₁Cu(−) // Co_0.2Ni_0.8(OH)₂(+). a) Photograph of the flow battery and the corresponding sectional view. b) OCVs of the flow battery before and after furfural is injected into the 1 M KOH anolyte. c) I–V curves and the power density. d) OCVs and power densities in literature and this work. e) Charging-discharging curves at 20 and 50 mA cm^–2. f) Demonstration of the rechargeability of the biomass battery. Four batteries were connected in series and charged by photovoltaic cell, and then it provided stable power supply for external loads including timer, LED lights and cell phone.

应用场景及技术经济分析

相比于主流电池，该电池的显著优势为，在充放电时联产高附加值的化学品（糠醇和糠酸），具备以不同的充放电速率实现化学品生产和电力存储与释放的能力。初步技术经济分析表明，该生物质电池每消耗1吨糠醛，带来132美元的收益；每释放1度电力，带来0.4美元的收益（即度电成本为−0.4 $/kWh）。作者认为，该复合电池-电催化系统适用于生物质资源和可再生电能丰富的应用场景，有望实现分布式储能。

Figure 4. Electricity/products generation and economic evaluation of the biomass battery. a) The electricity/products ratio in discharging and charging processes with different rates. b) The potential application scenario of the biomass battery. c) The preliminary LCOE of biomass battery compared with other energy storage technologies. d) A comprehensive comparison of the biomass battery in this work with the mainstream batteries.

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

Rechargeable Biomass Battery for Electricity Storage/generation and Concurrent Valuable Chemicals Production

Jing Li, Kaiyue Ji, Boyang Li, Ming Xu, Ye Wang, Hua Zhou, Qiujin Shi, Haohong Duan

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202304852

通讯作者简介

段昊泓博士，清华大学化学系副教授，独立PI，博士生导师。2009年于北京大学获学士学位，2014年于清华大学获化学博士学位，2015−2018年在牛津大学化学系从事博士后研究，2019年加入清华大学化学系。入选国家高层次人才计划“青年项目”、北京市杰青，获得2021年度青山科技奖。从事电催化和化工原料、生物质、废塑料等资源的催化转化的基础研究，研究成果以第一作者或通讯作者发表于Nat. Catal.、Nat. Commun.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.等国际学术期刊50余篇，主编英文专著一部（2022年Royal Society of Chemistry出版）。研究成果受到国家自然科学基金委、美国化学会C&EN等报道，得到Nature Catalysis、Nature Synthesis等期刊的亮点报道。任中国化学会绿色化学专业委员会委员、《中国科学：化学》等刊青年编委、《科学通报》和Science Bulletin特邀编委。

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第一作者介绍

李敬，本硕博毕业于四川大学，现为清华大学“水木学者”博士后。研究成果以第一作者在Angew. Chem. Int. Ed.，Adv. Funct. Mater., Appl. Catal. B: Environ.，Chem. Eng. J，J. Mater. Chem. A等发表论文十余篇，授权专利1项，主持中国博士后科学基金面上项目。研究兴趣包括电化学储能，电催化和电合成及其耦合技术，非化石绿色电合成路线开发。

来源:X-MOL

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