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干货丨锂离子电池无损析锂检测方法汇总

锂电联盟会长 2023-06-17 11:08
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1. 锂电池析锂

锂离子电池作为目前应用最广泛的电化学储能器件，其安全性问题一直备受关注。大量关于锂离子电池失效机制的研究表明，析锂是导致锂离子电池容量衰退甚至起火爆炸的重要原因。今天跟大家分享锂离子电池无损析锂检测方法有哪些？

析锂，是指锂离子电池充电过程中，锂离子在负极侧没有嵌入负极材料，而是以金属锂的形式在负极表面析出的异常现象，在低温、快充、过充等过程中较容易出现。析出的金属锂往往不是形成平整的镀层，而是以树枝状结晶的形式存在，被称为锂枝晶，锂枝晶在多种商品化的电池负极材料中都可能出现。

锂枝晶具有非常强的还原活性和较大的比表面积，其生长会带来许多危害。例如，过度生长的锂枝晶可能刺穿隔膜，导致正负极短路，甚至会引起锂离子电池的起火和爆炸。
锂离子电池负极析锂的危害

负极析锂现象的成因及其边界条件是大家非常关切的研究热点，也是电芯设计、充电过程控制的重要依据。

2. 锂离子电池无损析锂检测方法

由于锂离子电池通常具有封闭式的外包装，其内部析锂的检测一直是困扰产业界的难题。在锂电池早期发展阶段，检测析锂非常具有挑战性，且主要基于拆解电池后的形貌检测，这类检测方法对电芯造成了不可逆的损坏。近年来，研究人员已经提出了许多无损(即非拆解的方式)析锂检测方法。

无损析锂检测方法可以分为四类：

一是基于锂引起电芯老化的检测方法。例如：阿仑尼乌斯曲线法、库仑效率法。

二是基于锂引起阻抗变化的检测方法。例如：阻抗-容量法、电荷转移阻抗检测法。

三是基于锂引起电化学反应的检测方法。例如：负极电位测量法、小电流放电法、电压弛豫法、电化学阻抗谱(EIS)法、非线性频谱响应分析法和弛豫时间分布法等。

四是基于锂引起电芯物理特性变化的检测方法。例如：厚度测量法、超声波检测法等。
不同无损析锂检测方法对比

3.各方法优劣

①基于锂引起电芯老化的检测方法

随着锂金属在负极石墨颗粒的微观尺度上逐渐累积，金属锂又会与电解液反应形成固体电解质界面(SEI)膜，引起锂离子电池的可用锂离子不断损失，导致电芯老化。因此容量衰减的趋势可用于识别析锂。

阿仑尼乌斯曲线法


通过电芯的阿仑尼乌斯曲线可以判断电芯的析锂状态。该方法是利用析锂累积造成电芯老化影响，通过可用容量去关联，可以在电芯开发阶段寻找电芯的析锂边界，但并不是一种实时判断析锂的方法。

18650型电池在20-70 ℃的温度范围内循环的老化行为的阿仑尼乌斯图


库仑效率法


2015年，有研究人员通过测量不同温度下库仑效率与充电速率的关系，发现少量析锂导致循环过程中库仑效率的微小变化可以在充电过程中使用高精度充电器分辨出来。总的来说，库仑效率对电流精度要求过高并且通过累积效应判断析锂现象，但是，库仑效率的降低也可能来自其他因素，例如由于失去与活性材料的电接触而导致的电阻增加或电极孔堵塞。

②基于锂引起阻抗变化的检测方法

基于析锂引起电池阻抗的变化可以分为两种，第一种观点认为随着电芯的老化，有析锂效应的锂电池在同样的容量寿命下表现出更大的阻抗值。第二种观点认为一旦发生析锂，锂离子在石墨负极表面开始转变为金属锂，充电电流分为嵌锂电流和析锂电流，产生了一个新的等效电路分支。当析锂开始时，电解质的阻抗和SEI的转移阻抗保持不变，而电荷转移过程的阻抗由于增加了并联支路而下降。因此通过观测电荷转移阻抗可以检测析锂反应的发生。

阻抗-容量法


阻抗-容量法是通过电芯在循环过程中对应电芯不同的老化程度的阻抗进行聚类分析，当电芯老化到一定程度时，发生析锂的电芯在50%SOC状态下的直流阻抗偏大。因此可以通过检测电芯的阻抗判断电芯是否发生析锂。这种方法通过电芯老化中析锂反应引起的阻抗变化来检测析锂，但是在实际应用中针对不同款的电芯就需要进行长时间的老化试验进行初始拟合，虽然实际应用中可以通过一定的方式获取电芯的真实容量与阻抗信息，但是老化试验仍然停留在实验室阶段(固定的充放电倍率)，针对复杂的实际情况是否适用仍值得探索。

电荷转移阻抗检测法


电荷转移阻抗检测法是通过检测电荷转移阻抗做出判断，研究人员发现当电池负极发生锂沉积现象时，电荷转移阻抗的大小会发生下降，在充电过程中容易被探测到。该技术被证明可以在不同的充电倍率和环境温度下准确检测析锂。它可应用到实际的充电策略中并通过算法集成到车载电池管理系统中用于析锂检测。

③基于锂引起电化学反应的检测方法

负极电位测量法


负极电位测量是通过测量负极和锂的电压差来判断析锂情况，当负极电位相对于Li/Li+的电位低于零时，析锂反应发生。因此测量负极对锂电位是最直接反映析锂反应的手段。但是，测量负极电位必须引入含有锂金属作为参考电极的三电极体系。

尽管负极电位测量是一种无损检测并且非常精准，相比于其他特殊结构来说其制备过程也相对容易，但是依然仅限于实验室检测析锂。对于实际应用的商业电池，很难在商品上加一个参考电极，并且以锂金属作为参考电极在实际使用中也是相对危险的。

小电流放电法


小电流放电法是基于活锂剥离反应，利用小电流放电过程中的活锂剥离反应会产生一个电压平台，利用对电压平台差分的分析方法对活锂剥离反应定量分析。小电流放电法对于确定析锂现象的发生，并针对“活锂”进行定量分析提供了可靠的手段。但是在实际使用中，往往很难实现在电池满充状态下，再利用小电流放电得到的数据进行分析。

电压弛豫法


电压弛豫法其实和小电流放电法很相似，它是利用电池在充电完成后，将电池静置几个小时，随后通过弛豫的电压随时间变化的曲线，使用差分电压或者差分时间的方法进行分析。在差分结果中，析锂的可逆部分会显示出明显的拐点。总的来说，电压弛豫的方法相比小电流放电的方法更贴近现实应用。

动态放电检测法


2022年，有研究者提出了适用于动态放电条件无损析锂检测的方法，极大地扩展了析锂检测的应用范围。该方法提出了基于信号分析技术的离线与在线的析锂检测方法。

相比前几年研究者们提出的充电工况下或者充电后静置工况的无损析锂检测方法，动态放电检测方法在很大程度上增加了无损析锂检测的覆盖工况。但是该方法只针对三元电芯具有较好的适应性，针对磷酸铁锂电芯的效果一般。其根本原因是铁锂电芯的平台电压持续时间较长，因此从电压上判断电芯析锂特性难度较大。

电化学阻抗谱分析法


电化学阻抗谱是通过给电池施加一个频率不同的小振幅交流电电流信号，测量交流电压与电流的比值(该比值即为电池的阻抗)，随着正弦信号频率的变化，阻抗的实部信息和虚部信息是不断变化的。研究者们通常通过电化学阻抗谱分析得到电池的欧姆阻抗、极化阻抗和锂离子在电极材料内部的扩散系数等信息。

但是，该方法阻抗谱很难和析锂过程形成强相关性，电化学阻抗谱本身的测试设备也昂贵且体积较大，很难真实地用在实车体系上。电化学阻抗谱无损检测析锂的应用在目前来看是非常受限的。

弛豫时间分布法


弛豫时间是系统的一个变量从瞬态变为稳态所需的时间。在电池系统中，弛豫时间对应于特征时间常数不同的物理和化学过程。实际的电池系统具有复杂的微观结构，每个过程对应的不是时间常数，而是时间常数的分布。因此，可以通过提取弛豫时间的分布来识别和理解不同的电化学过程。

该方法为在线检测提供了新思路。但是，由于EIS对材料和几何结构的敏感性，在实际应用中，不同的电池系统有不同的弛豫时间分布特性，因此不同的电芯需要进行标定测试，才可以提高这种检测方法对析锂检测的准确性。

非线性频谱响应分析法


非线性频率响应分析(NFRA)是一种新型的锂离子电池的分析方法。与最常用的电化学阻抗谱相比，NFRA不限于系统的线性响应，因为它使用更高的正弦激励电流IAC约为1.5C，同时它分析的是高次谐波响应信号Yn。

④基于锂引起电芯物理特性变化的检测方法

析锂反应在电池负极沉积的锂金属层会导致电极形态和微观结构的变化。通过原位物理方法不仅可以检测锂金属层的生长情况，还可以获得锂沉积在不同位置的分布情况。物理特性变化的检测方法包括厚度测量、声学检测和H2气体检测，通常需要辅助仪器。

基于锂引起电芯物理化学特性变化的检测方法电池厚度测量和声学检测仅适用于软包电池，因为它们具有高压敏感性和简单的内部结构，气体检测不适用于硬壳类电池，而目前的动力电池基本上都是硬壳类的，所以适用范围有限。
参考：
Lithium-ion battery fast charging: A review. eTransportation 2019,  1,  DOI:10.1016/j.etran.2019.100011.
来源：清华大学深圳国际研究生院材料与器件检测技术中心
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