【研究背景】
锂金属因具有超高的理论比容量（3860 mA h g-1）和最低氧化还原电位（与标准氢电极相比为-3.04 V），被认为是满足高能量密度电池系统最有前途的电池负极。然而，金属锂反应活性较高，对空气不稳定，限制了其储存、运输、实际应用；于此同时，电池循环过程的枝晶生长问题也会造成锂金属电池严重的安全问题。建立人工保护层是实现锂金属空气稳定性、解决电池循环中枝晶生长问题的有效策略之一。同时，明确保护层中提高锂空气稳定性的有效组分，研究其抗氧化机制对于发展稳定电池体系也具有重要意义。
【工作简介】
近日，山东大学晶体材料国家重点实验室王书华教授、陈皓教授、刘宏教授团队在锂金属负极上原位构建了一层有机无机复合保护层，该保护层有效延长了锂金属在空气中的稳定性，并抑制了电池在循环过程中的枝晶生长问题。通过共聚焦显微成像、XPS、TOF-SIMS等手段确定了保护层中含有LiF、Zn、LiZn合金、–CF3等组分；深入分析了保护层提高锂空气稳定性的作用机制，利用理论计算结合热力学角度分析，确定了吸附–CF3基团的Zn（–CF3–Zn）和吸附–CF3基团的LiF（–CF3–LiF）可以有效降低空气中O2、H2O、CO2在锂表面的吸附，从而阻止空气对锂的过度腐蚀。具有保护层的负极在暴露于空气4 h 后组装Li||LiFePO4全电池，全电池的循环稳定性可达500圈。于此同时，保护层中的–CF3、LiF、Zn、LiZn等组分赋予了负极优异的电化学性能，在高负载量（10 mg cm−2）条件下，Li||LFP全电池的循环稳定性超过300圈。该成果以题为“Promoting Air Stability of Li Anode via an Artificial Organic/Inorganic Hybrid Layer for Dendrite-Free Lithium Batteries”在知名期刊Advanced Energy Materials上发表。山东大学晶体材料研究院为第一通讯单位，通讯作者为山东大学王书华教授、刘宏教授、陈皓教授，本文第一作者为山东大学博士生李厚祯。
【核心内容】
将锂浸入0.1 M三氟甲烷磺酸锌溶液中预处理1 min，锂表面会原位形成一层含LiF、Zn、LiZn合金、–CF3官能团的有机无机复合保护层，该保护层可以赋予锂在空气长达4 h的空气稳定性，并诱导锂在循环中均匀沉积（图1，视频1）。
图1. a）保护层的制备过程。b) 纯锂和c）具有保护层锂在空气中的稳定性示意图。循环过程中d）纯锂和e）具有保护层锂的沉积行为示意图。
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视频1
图2. a-b）保护层的显微共聚焦成像。c-d）LiF及–CF3的XPS分析及随深度含量变化分析。e-h）TOF-SIMS技术对LiF、–CF3、Zn相关片段表征。i）–CF3在Li、LiZn、Zn和LiF表面吸附的结构模型。
通过共聚焦显微成像、XPS、TOF-SIMS等手段确定了保护层中含有LiF、Zn、LiZn合金、–CF3官能团等有机/无机复合组分：–CF3等有机组分吸附于保护层表面，无机物LiF、Zn等集中在保护层内部。该工作对于有机/无机保护层提高锂金属空气稳定性的机制进行了深入分析：理论计算明确了Zn组分、LiF组分吸附–CF3（–CF3–Zn、–CF3–LiF）后可以有效降低空气中O2、H2O、CO2在锂表面的吸附，阻止空气和锂的过度反应，进而缓解其对锂腐蚀。
图3. a) 具有保护层的锂片（Zn0.1M@Li）和无保护层的锂片在空气中暴露不同时长的图片。b）该工作和其他相关文献的空气稳定性能对比。c-d) 不同暴露时长下对称电池的阻抗图。e-f）有/无保护层的两种锂片在空气中暴露90 min 和4 h的对称电池电压-时间图。g）两种锂片在空气中暴露4 h后组装全电池的电化学性能图。
有机/无机复合保护层可以有效延长锂金属负极的空气稳定性，在空气中暴露4 h后组装对称电池，改性锂负极所组装的对称电池可以保持超长的电化学稳定性，在电流密度0.5 mA cm-2，沉积量1 mA h cm-2的条件下，对称电池循环仍超过600小时；在1 C下，Li|| LFP全电池循环超过500圈。
图4. a-b) 原位观测两种锂片的锂沉积行为。c-d）LiZn、Zn、Li 对于Li原子的吸附模型及对应吸附能示意图。e-g）循环后的负极界面组分分析。
保护层不仅赋予锂负极具有良好的空气稳定性，还能有效抑制循环过程中负极枝晶生长。利用金相显微镜原位观察，发现保护层有效诱导了锂的均匀沉积。这得益于有效组分如Zn、LiZn、LiF等组分对于枝晶的抑制作用。将改性锂片直接组装对称电池后进行充放电循环，SEI中的主要组分Zn、LiZn、–CF3、LiF等仍然稳定存在，有助于维持界面的稳定性。值得注意的是，残留的锌离子可以促进电解液DOL在负极表面开环聚合，形成聚合–DOL（Poly–DOL），阻止电解液和金属锂发生过度的副反应，并进一步提高SEI 的稳定性。
图5. a) 电流密度2 mA cm−2,锂沉积量为1 mA h cm−2 的对称电池的电压-时间曲线和 b)在0.5-1-2-3 mA cm−2 电流密度下，锂沉积量为1 mA h cm−2 的对称电池电压-时间曲线。c) 对称电池循环0、20 和 40圈后Zn0.1M@Li的阻抗图。d) 从线性扫描伏安法（LSV）测试得出的对称电池Tafel 曲线。e) Li||LFP和Zn0.1M@Li||LFP 在 1C下的循环稳定性能图。
得益于SEI中稳定存在的Zn、LiZn、–CF3、LiF和Poly–DOL的有效组分，具有保护层的锂负极组装对称电池，使用无添加剂的1 M LiTFSI/DOL/DME作为电解液，在电流密度2 mA cm−2,锂沉积量为1 mA h cm−2条件下，表现出350 h的循环稳定性；电池界面阻抗较小，交换电流密度较大，有效促进了界面处的反应动力学；在高负载量（10 mg cm−2）条件下，Li||LFP全电池在1 C下循环超过300圈，显示了更长的电池循环寿命。
【结论】
本研究在金属锂上原位设计了一种有机/无机复合保护层，从而使锂负极具有4 h的空气稳定性。采用理论计算分析了抗空气腐蚀的关键组分，明确了–CF3–Zn尤其是 –CF3–LiF可以有效降低锂对空气中O2、H2O、CO2吸附，阻止Li与空气的过度反应，减轻空气对锂负极的腐蚀。锂负极暴露在空气中4 h后组装全电池，全电池在1 C下循环超过500圈，表现出良好的循环性能。得益于循环过程中LiF、Zn、LiZn、-CF3和poly-DOL的稳定存在，锂原子在负极处实现了均匀沉积，保证了其优异的电化学循环性能。综上所述，有机/无机复合保护层的设计及机制分析有望为提高锂负极的抗空气腐蚀能力和开发高电化学稳定的锂金属电池提供新的思路。
Houzhen Li, Feng Zhang, Wangran Wei, Xiaoru Zhao, Huitong Dong, Chuncheng Yan, Hechun Jiang, Yuanhua Sang, Hao Chen*, Hong Liu*, Shuhua Wang*, Promoting Air-stability of Li anode Via an Artificial Organic/Inorganic Hybrid Layer for Dendrite-free Lithium Batteries, Adv. Energy. Mater, 2023.
https://doi.org/10.1002/aenm.202301023
