兰大周金元教授EnSM：应力场平衡催化剂在锂硫电池中的吸附与催化

锂电联盟会长 2023-06-14 10:09

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文章信息

揭示碳包覆表面应变的MoNi₄双金属纳米合金在宽温度范围内实现高稳定性的多硫化物转化的增强机制

第一作者：孙国文

通讯作者：周金元*，潘孝军*，孙庚志*

单位：兰州大学，南京工业大学

研究背景

锂硫电池由于其高的理论能量密度、更低的成本和更高的环境友好性，被认为是下一代能源存储设备的有力候选者。然而，在其商业化之前仍面临一些问题，这些问题主要包括以下几个方面：

1. 由于硫化锂的溶解、漏失和极化等原因，电池在循环充放电过程中，会出现容量衰减的现象。

2. 锂硫电池的循环寿命通常比锂离子电池短，这是由于硫化锂和锂极之间的反应会导致锂极的损失，从而降低电池的寿命。

这些问题限制了锂硫电池的应用范围和发展速度，尽管近年来科学家们正在积极研究这些问题，寻找解决方案，以实现锂硫电池的商业化应用，但催化剂的失效问题仍然难以解决。因此，设计制备稳定高效的催化剂，对解决以上问题具有重要意义。

文章简介

近日，兰州大学周金元团队和南京工业大学孙庚志团队等人通过热力学诱导的应变松弛策略，在双金属合金MoNi₄表面原位诱导出少层石墨碳，石墨碳层有效保护了MoNi₄在催化反应过程中的稳定性。同时，经过实验探究及理论计算表明，碳层与MoNi₄之间强的相互作用诱导了MoNi₄发生了晶格应变，应变的产生平衡了催化剂与反应中间产物多硫化锂之间的吸附能，进一步平衡了吸附和催化，最终，经过电化学表征，应变MoNi₄催化剂在宽温区实现了高效多硫化锂催化转化，这个工作为开发具有宽温度范围需求的大容量和长寿命LSBs提供一种可行的方法。该文章以题为“Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄ bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range”发表在国际知名期刊Energy Storage Materials上。

图1. 石墨碳层诱导的应变MoNi₄在一个宽温区环境中能稳定催化多硫化物反应。

本文要点

要点一：CNF@s-MoNi₄纳米纤维的应变工程

示意图1所示，经过静电纺丝及热力学退火，得到以高导电性的碳纤维为骨架，具有高催化吸附能力的MoNi₄为催化剂的正极结构，研究发现，单金属催化剂（如Ni）具有小的吸附能，无法抑制穿梭效应，双金属催化剂（MoNi₄）具有过强的吸附能力，导致催化剂与中间产物反应，也就是通常所说的催化剂中毒。Sabatier原理指出，当反应物分子与催化剂表面的相互作用处于最佳值，即既不太弱也不太强时，化学活性最高。本文通过少量碳层包覆诱导的晶格应变，实现了催化剂适宜的相互作用，最终达到了最佳的催化转化效果。

要点二：CNF@s-MoNi₄电极的表征

图1对制备的生长在纤维上的应变MoNi₄（CNF@s-MoNi₄）进行了形貌和结构表征，通过HRTEM可以发现CNF@s-MoNi₄晶格间距变大，意味着应变的引入，同时，通过XRD可以发现s-MoNi₄的主峰有明显的左移，这与HRTEM得到的结果相同，进一步地，通过XPS也可以发现s-MoNi₄相较于MoNi₄结合能位置发生了偏移，这意味着s-MoNi₄与碳层之间发生了强的相互作用。

要点三：s-MoNi₄（121）表面的晶体结构和电子状态及其与多硫化物之间的相互作用

图2中对应变前后的MoNi₄的电子结构进行了计算，结果表明发生应变之后，s-MoNi₄的d带中心发生了下移，这意味着其吸附能的减弱，表明应变的产生可以优化催化剂与反应物种之间的相互作用。

进一步地，本文研究了应变前后的MoNi₄对多硫化物的吸附及反应过程中Gibbs自由能的变化。结果表明s-MoNi₄对多硫化物的吸附相对于MoNi₄有少许减弱，Gibbs自由能计算结果发现s-MoNi₄在明显减小了反应过程中决速步的反应势垒。

要点四：CNF@MoNi₄正极的电化学SRR性能及催化机制探究

基于理论计算得到的结果，作者进行了一系列电化学性能测试，研究结果发现CNF@MoNi₄电极在倍率性能及循环稳定性中展示出优异的电化学性能，尤其是在高倍率下的循环性能的测试中，作者发现即使在10 C的大电流密度下，电池仍能够正常运行并提供一个优异的容量。

进一步，作者通过对称电池，塔菲尔斜率测试，活化能测试以及静电放电等实验发现，CNF@MoNi₄正极相较于其他对照组，展示出明显更加优异的催化性能。尤其是在Li2S成核实验中，CNF@MoNi₄¬展示出更快的成核速度及更高的成核电流密度。这一系列研究从实验上证明了CNF@MoNi₄电极具有更高的催化效果。

要点五：CNF@s-MoNi₄/S正极的宽温和柔性性能

作者在最后对电池的宽温区性能及柔韧性进行了测试，测试结果发现，电池在-30℃-50℃的宽温区范围内都能够正常工作，同时柔韧性测试发现电池在反复弯折后仍能正常工作，表明电池在柔性及极端环境中具有应用潜力。

要点六：前瞻

本文通过一系列实验和表征技术，发现通过热力学诱导的应变松弛策略得到的碳包覆应变MoNi₄双金属纳米合金催化剂可以有效提高锂硫电池的稳定性和循环寿命，具有广泛的应用前景。同时，该论文的研究方法和结论也为锂硫电池领域的科学家们提供了有价值的参考和启示。本文研究结果发现热力学诱导的应变松弛策略可以有效保护催化剂的同时，能够调控催化剂电子，使其达到最佳催化效果，在接下来的研究中，这种策略在其他催化系统是否具有类似的效果，仍具有很大的研究意义。

文章链接

Revealing the enhancement mechanism of carbon-encapsulated surface-strained MoNi₄ bimetallic nanoalloys toward high-stability polysulfide conversion with a wide temperature range

https://doi.org/10.1016/j.ensm.2023.102842

通讯作者简介

周金元 教授简介：周金元（兰州大学物理科学与技术学院教授，青海师范大学物理电子学院教授）致力于先进功能纳米材料的设计合成及其在能源存储与转换器件中的应用研究，近期主要围绕以下三个研究方向开展工作：1. 新颖复合微纳结构在能源存储与转换器件中的应用研究，包括储能电池以及太阳能电池等；2.半导体纳米材料的制备及气敏性能研究等；3. CNT纤维及其复合材料的力学、电学性能研究等。迄今为止，主持和参与省部级项目5项，已在Sci. Adv.、 Adv. Mater. 、Angew.、ACS Nano、Energy Stor. Mater.、Small、J. Mater. Chem. A、ACS Appl. Mater. Interfaces、Sensor Actuat. B Chem.、Appl. Phys. Lett.、J. Phys. D等国际知名物理、材料领域SCI期刊杂志上发表了130余篇学术论文，总引用次数为5700余次，H-index为43（Google Scholar统计，2023.01）。

第一作者简介

孙国文（兰州大学物理科学与技术学院2021级博士生），研究方向为物理场在极端环境下锂硫电池的应用研究。目前以第一作者发表sci一区论文3篇，以共同第一作者发表论文1篇，其他作者发表论文10余篇。主持甘肃省”创新之星”项目一项,中央高校基础科研业务费一项。

来源：科学材料站

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