中南大学潘安强&周双ScienceBulletin：蛭石纳米片基离子整流器界面助力高性能锌金属负极

锂电联盟会长 2023-06-08 10:48

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【研究背景】

基于锌金属负极的水系锌离子电池(AZIBs)具有安全性高、成本低、资源丰富、环保无毒等优点，在大规模储能领域具有巨大的应用前景。然而，锌金属负极在水系电解液中存在枝晶生长和界面副反应严重(例如析氢、腐蚀)等问题，造成电池的库仑效率(CE)低下，循环稳定性较差，限制了AZIBs的实际应用。在锌负极表面构筑人工固体电解质界面(SEI)是引导锌离子均匀沉积、抑制H₂O分子腐蚀、增强锌负极电化学可逆性的有效途径。然而，目前所报道人工SEI大多为惰性界面，仅能够物理隔绝H₂O分子，且颗粒间往往粘结力弱，在循环过程中易开裂，无法实现对Zn²⁺离子迁移路径和迁移动力学的有效调控。另一方面，人工SEI层普遍涉及复杂的制备流程和高昂的生产成本，且产品物化稳定性较差，难以在含盐电解液中长期稳定存在。因此，设计一种具有丰富离子迁移通道的低成本、高稳定性人工SEI层对于促进AZIBs的发展具有重要的意义。

【研究内容】

近日，中南大学潘安强教授，周双博士等人开发一种基于廉价黏土矿物的离子整流器（IRT）人工界面层来稳定锌金属负极。所设计的IRT具有独特的核壳结构，其疏水性外壳聚偏氟乙烯（PVDF）能够物理隔绝H₂O分子，从而有效抑制界面副反应，并实现高达94.8%抗腐蚀效率; 亲锌性内核蛭石纳米片（VS）具有丰富的天然负电层间，能够用作Zn²⁺离子的快速迁移通道（离子迁移数高达0.79），促进水合离子的去溶剂化过程，实现其均匀、紧密沉积。电化学测试表明，Zn//IRT@Cu非对称电池在循环2000次后仍实现了99.7%的平均库仑效率，IRT@Zn基对称电池展示出了1600小时的超长循环寿命和超过2400 mAh cm^-2的累积沉积容量（3 mA cm^-2，1 mAh cm^-2）。此外，基于IRT@Zn负极的水系全电池也表现出优异的电化学稳定性。所组装的Zn//NH₄V₄O₁₀软包全电池在1 A g^-1下循环150圈后，容量保持率达94.3%。这种基于廉价天然矿物的“离子整流器”设计概念将为锌金属负极的保护提供新的思路。该成果以题为“Unique ion rectifier intermediate enabled by ultrathin vermiculite sheets for high-performance Zn metal anodes”在国际期刊Science Bulletin上发表。本文通讯作者为中南大学材料科学与工程学院潘安强教授、周双博士，第一作者为博士研究生李建文。

【图文导读】

图1.(a)Bare Zn、(b)TEV-Zn、(c)IRT-Zn电极表面Zn²⁺离子迁移、沉积示意图

图2.材料表征。(a)超薄VS的制备示意图；(b)TEV和VS的XRD图谱；(c)VS的AFM图像；(d) Zeta电位比较；(e)孔径分布图；(f)Bare Zn和IRT-Zn(含涂层)的表面SEM图；(g)IRT-Zn的截面SEM图和(h)相应的元素mapping图；(i)接触角测试

图3.抗腐蚀性能评价。(a)不同Zn电极在2 M ZnSO₄电解液中浸泡7天后的表面模拟图像；浸泡后(b,c)Bare Zn、(d,e)TEV-Zn和(f,g)IRT-Zn的SEM图和对应的S元素mapping图；(h)Bare Zn浸泡前后，以及浸泡后TEV-Zn和IRT-Zn的XRD图谱；(i)Tafel图；(j)LSV图；(k)不同电极的电子电导率测试结果

图4.电化学性能测试。(a)不同Zn//Cu电池在7 mA cm^-2和1 mAh cm^-2下的库仑效率测试;(b)Zn//IRT-Cu电池的电压曲线；(c)本研究与文献上其他工作的循环可逆性比较；(d,e)Bare Zn、TEV-Zn和IRT-Zn的对称电池性能；(f)本研究与文献上其他工作的累积沉积容量比较

图5.沉积形貌分析。(a,b和f)Bare Zn和(c,d和g)IRT-Zn循环后的表面SEM图、截面SEM图和SLCM图；(e)Zn电极循环后的XRD谱图；(h)Bare Zn和(i)IRT-Zn的原位光学显微镜图像

图6.沉积机理探讨。不同电极的(a)Zn²⁺离子转移数、(b)阻抗值、(c)形核过电位、(d)交换电流度、(e)活化能、(f)CA曲线以及(g-i)Zn²⁺离子浓度场的有限元模拟图

图7.全电池电化学性能。Zn//MnO₂电池的(a)CV图、(b)在1 A g^-1下的长循环性能图以及(c)倍率性能图；Zn//NH₄V₄O₁₀电池(d)在5 A g^-1下的长循环性能图和(e)恒流充放电曲线；(f-g)循环后Zn负极表面的SEM图；(h) Zn//NH₄V₄O₁₀软包电池的循环性能图

【结论】

本文通过锌金属负极上设计一种多功能的离子整流器人工界面层，以解决其枝晶生长和副反应的问题。IRT独特的核壳结构可同时赋予人工SEI层优异的抗H₂O/O₂腐蚀能力和Zn²⁺离子迁移动力学调控功能，其疏水性PVDF外壳作为H₂O分子的物理屏蔽层，显著抑制界面处H₂O分子对锌金属的腐蚀，实现了高达94.8%抗腐蚀效率；亲锌性VS内核通过其天然负电层间诱导Zn²⁺离子在界面处快速迁移，并发生去溶剂化反应，以实现Zn²⁺离子的紧密、均匀沉积。因此，所组装的半电池、对称电池和全电池均表现出优异的电化学性能。本研究为解决锌金属负极所遭遇的困境提供了一种低成本、高效率的解决方法，有望促进AZIBs的进一步发展。

Jianwen Li, Shuang Zhou, Xinyu Meng, Yining Chen, Chunyan Fu, Alireza Azizi, Xiaoguang Zhao, Weimin Xie, Zhi Chang, Anqiang Pan, Unique ion rectifier intermediate enabled by ultrathin vermiculite sheets for high-performance Zn metal anodes, Science Bulletin, 2023.

https://doi.org/10.1016/j.scib.2023.05.015

来源：能源学人

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