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导读
具有陶瓷电解质和碱金属负极的全固态电池（ASSB）是未来用于车辆电气化和智能电网的潜在储能技术。然而，在长周期、安全的ASSB的设计中，在固体电解质（SE）中不可控的枝晶生长导致最终短路已成为一个严重的问题，其潜在机制尚不清楚。尽管进行了长期研究，关于室温下Na ASSB中枝晶生长的研究仍处于初级阶段。
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成果简介
鉴于此，燕山大学黄建宇教授，唐永福教授，张利强研究员，宾夕法尼亚州立大学Sulin Zhang通过多尺度成像和形态动力学跟踪，表明Na枝晶通过Na沉积和裂纹扩展的交替序列在β''-Al2O3 SE中生长。原子尺度成像证明，电化学循环导致沿着Na+传导平面的大规模分层开裂，并伴随着相邻传导通道的闭合。原位SEM观察揭示了Na沉积和裂纹扩展之间的动态相互作用：Na沉积积累了导致裂纹的机械应力，开裂释放了局部应力，从而促进了Na的进一步沉积。因此，钠沉积和裂解交替进行，直到发生短路。建立了一个多尺度相场模型来概括Na枝晶生长的形态动力学，预测生长枝晶的树状分形形态。该研究结果表明，Na沉积和开裂之间的解耦是缓解不可控因素的重要途径。相关文章以“Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries”为题发表在Energy & Environmental Science。
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关键创新
1. 证明了钠枝晶的生长表现出“记忆”效应，即新的生长总是沿着旧的路径生长。
2. 提供的直接证据表明，存在于单晶晶粒表面的网状Na可以通过β''-Al2O3晶粒穿晶传播，导致Na/β''-Al2O3/Na对称电池在循环过程中短路。
3. HAADF成像显示Na+的传导导致β''-Al2O3的传导通道闭合，高电流密度导致沿导电面产生大量分层裂纹，尖晶石块沿垂直于导电面的方向发生断裂。
4. 原位SEM观察揭示了Na沉积与裂纹扩展之间相互作用的动力学过程:即Na沉积诱发裂纹先于Na沉积;钠沉积引发新的裂纹，钠沉积痕迹断裂直至短路。
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核心内容解读
图1. Na/β''-Al2O3/Na对称电池中β''-Al2O3 SE中Na枝晶生长的原位光学显微镜可视化。（a–h）Na枝晶生长动力学的原位观察。（i）与（a–h）相对应的现场电池测试期间同时记录的电压和电流。（j）Na金属沉积痕迹图。（k）钠枝晶穿透β''-Al2O3 SE的示意图。当从两个相反电极生长的钠枝晶在SE中间相遇时，发生短路。@RSC Publications
他们用原位光学成像来追踪β''-Al2O3 SE中Na枝晶的生长动力学。将Na金属压在β''-Al2O3 SE的左侧和右侧的表面上以形成对称单元。将两个Na电极连接到电化学工作站进行恒流充放电实验。图1a-h显示了在增加电流密度时β''-Al2O3 SE内Na沉积/剥离的实时监测(图1i)。Na枝晶的沉积和剥离过程一直持续到发生短路(图1e-h和k)。有趣的是，钠枝晶的沉积/剥离总是遵循与之前循环相同的路径(图1j)，表现出“记忆”现象，即新的生长总是遵循旧的路径。
图2. 循环后β''-Al2O3 SE的SEM表征。（a）循环后Na/β''-Al2O3/Na对称电池的光学图像。（b）钠枝晶和裂纹的横截面示意图。（c和d）显示Na枝晶和裂纹的截面图的SEM图像。（e）与（c）中的框状区域“1”相对应的Na填充裂纹的SEM图像。（f）对应于（c）中的方框区域“2”的网状结构Na枝晶的放大图。（g–j）β''-Al2O3 SE中网状结构Na的元素映射图像，对应于（f）中的方框区域。@RSC Publications
为了表征电解液中Na枝晶的形态，机械切片β''-Al2O3电解液颗粒以暴露SE的横截面(图2a和b)。切片表面的SEM图像如图2c所示(Na以蓝色阴影显示)，图2e所示为标记为“1”的指定区域的放大视图。观察到多个Na填充裂纹(图2d, e)。图2c中“2”区域的放大图显示了一个有趣的网状结构(图2f)。Na、Al和O的元素映射(图2g-j)证实了网状结构由Na金属组成。放大后的枝晶网显示，一些枝晶位于单晶β''-Al2O3晶粒的穿晶表面(图2f)，这与主要沿着Li7La3Zr2O12 (LLZO) SE晶界形成的Li网结构形成鲜明对比。
图3. 具有/不具有传导平面闭合的β''-Al2O3 SE的原子结构。（a）沿着初始完整β''-Al2O3的黄色虚线的强度分布。（b）初始β''-Al2O3结构的HAADF图像。（c）初始β''-Al2O3结构的原子结构模型。（d）β''-Al2O3SE中沿黄色虚线的强度分布，具有由电化学循环引起的传导平面闭合。（e）β''-Al2O3 SE中传导平面闭合的HAADF图像。（f）β''-Al2O3中传导通道闭合的原子结构模型。@RSC Publications
为了在原子尺度上阐明Na枝晶在β''-Al2O3SE中的生长机理，对短路后的β''-Al2O3样品进行了HAADF成像(图3)。β''-Al2O3由紧密排列的尖晶石板和松散排列的Na-O层交替组成(图3a-c)。松散堆积的层是Na+的传导面，在电场作用下，Na+可以沿着传导面自由移动。紧密堆积的氧化板由四层O离子和Al离子组成，它们的坐标分别为八面体(图3c中蓝色标记)和四面体(图3c中粉色标记)。相邻尖晶石块通过氧离子与周围可移动的Na+连接，形成传导平面(图3c)。可以注意到，由于两个相邻尖晶石块在循环后的c轴位移，一些传导平面被关闭(图3d-f)。为了保持结构的稳定性，共用角的AlO4四面体变成了共用边的AlO4四面体(图3e, f)。
图4. 电化学循环后β''-Al2O3 SE中分层裂纹的HAADF表征。（a）分布在β''-Al2O3晶粒中的分层裂纹（由黄色虚线勾勒）的低倍HAADF图像。（b）分层裂纹尖端的原子尺度成像。（c）沿着传导平面的扭结。（d）尖晶石块体沿着传导平面的垂直方向的断裂。（e）分层裂纹形成的示意图。@RSC Publications
低倍率HAADF图像(图4a)显示β''-Al2O3晶粒中存在多个带有扭结的分层裂纹。原子尺度HAADF图像显示裂纹沿Na+传导面扩展(图4b)。在裂纹中间，沿导通面出现扭结(图4c)，垂直于导通面尖晶石块出现断裂(图4d)。同时发生Na+传导面闭合、Na枝晶生长和裂纹扩展表明这些事件密切相关且相互依赖(图4e)。
图5. 在基于中尺度FIB SEM的ASSB中，对SE中Na沉积和开裂的原位SEM观察。（a）原位微电池测试装置的示意图。在β''-Al2O3 SE的顶表面上沉积Pt电极用于Na沉积。使用金属钠作为对电极。（b和c）SEM图像显示Na在β''-Al2O3 SE的顶面和横截面上遇到铝沉积。（d）对应于Na沉积和裂纹扩展的电流与时间图。（e和f）碗状裂纹的形成和Na填充裂纹的截面图。黄色虚线勾勒出横截面上的裂纹，蓝色阴影区域标记Na枝晶。（g） SE横截面上碗状裂纹的完整视图。（h–k）β''-Al2O3 SE中Na填充裂纹的元素映射图像。（l）（g）中对应于盒装区域的裂纹尖端的高倍视图，显示穿晶、晶间和分层裂纹，分别用绿色、橙色和粉色标记。（m–o）沉积的Na金属推动片状β''-Al2O3 SE的动态过程的原位观察。（p和q）Na枝晶生长过程中剥离的薄板的放大图。@RSC Publications
为了研究金属Na枝晶在中尺度上的生长动力学，在聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)系统中构建了Na ASSB微电池，实现了对微电池运行过程中结构演变的操作监测。实验装置如图5a-b所示,实现β''-Al2O3的顶部和侧面都可见(图5b)。在Pt电极上施加负电位后，金属Na首先从顶部出现，然后从侧面出现(图5c)。在186 s时，在裂纹右下方挤出的β''-Al2O3 SE和Na金属的侧面出现了裂纹 (图5e)。进一步沉积Na后，裂纹扩大，裂纹尖端继续向左下方扩展(图5f)。与此同时，更多的钠从现有的裂缝中挤出。在所有裂纹都被金属Na填充之前，Na沉积总是尾随裂纹扩展(图5)。事实上，在裂纹尖端没有检测到金属。因此，在这些情况下，裂纹扩展可能是由沉积的Na金属在裂纹尾部产生的打开力驱动的。同时，进行的电流记录表明，Na金属沉积和裂纹与连续两次突然的电流跳跃相关(图5d)，这意味着Na沉积和裂纹都导致β''-Al2O3 SE的电子电导率大幅增加，导致微短路。随着Na的进一步沉积和裂纹扩展，短路加剧。β''-Al2O3 SE表面的 SEM图像与相应的元素面扫结果(图5g-k)表明，β''-Al2O3 SE的表面下形成了两个长度为150和420毫米的裂缝。通过原位扫描电镜直接观察到沿Na+传导面沉积Na产生的分层裂纹。W尖端与沉积在β''-Al2O3 SE顶部表面的Pt电极接触(图5m)。当对Pt电极施加负电位时，β''-Al2O3圆盘的上表面出现了轮廓清晰的半圆形裂纹(图5n)。裂纹一出现，钠枝晶就出现了。在剥离表面SE的β''-Al2O3 SE基体中发现了许多片状结构(图5p和q)。显然，SE薄片碎屑沿着Na+导电面从层状β''-Al2O3晶粒上剥离，类似于石墨烯层从高取向热解石墨上剥离。β''-Al2O3的结构由尖晶石块沿c轴堆积而成，由于晶格间距大，层间结合力较弱。
图6. β''-Al2O3SE中Na枝晶生长和裂纹扩展的多尺度多相场模型。（a）钠枝晶生长和多晶晶粒内裂纹扩展之间相互作用的示意图。每个晶粒的取向不同，从而产生不同的传导通道方向。晶粒的断裂韧性也与取向有关。（b）建模结果表明，Na沉积可导致β''-Al2O3晶粒内的裂纹扩展。裂纹尖端总是位于枝晶前沿之前。裂纹和枝晶在多个晶粒相遇的三重结处都改变了它们的生长方向。（c）生长中的钠枝晶的模拟形态演变。由于SE中的分形裂纹，出现了枝晶形态。（d）通过绘制作为循环时间函数的高度和体积来绘制枝晶的生长动力学。树突在高度和体积上生长得越来越快。平均电流密度为1 mA cm-2，并且假设枝晶的厚度为3mm。@RSC Publications
为了进一步了解β''-Al2O3 SE中Na枝晶的形态演变和生长机制，他们建立了一个多尺度、多相场模型来模拟力学和电化学耦合过程。将模型应用于微观层面，如图6a所示，模拟单个晶粒内部的分层裂纹。Na枝晶的成核可能发生在SE/金属界面的传导通道上。一旦成核，进一步沿传导通道沉积的Na在动力学上是有利的。当沉积应力达到晶粒的断裂应力时，裂纹成核并沿传导通道扩展(图6b)。根据SE中晶粒的随机取向，假设损伤区域内进一步Na沉积的方向路径是随机的。根据这一简化模型，他们在图6c中的模拟预测了Na枝晶的树状分形形态，这与图1所示的实验观察结果惊人地吻合。图6d绘制了模拟Na枝晶生长动力学的高度和总体积图。尽管平均电流密度恒定，但随着枝晶向剥离电极扩散，沉积速率逐渐增加。当枝晶前缘远离剥离电极时，枝晶生长受到Na+扩散的限制，生长速度相对较慢。随着枝晶离剥离电极越近，扩散路径越短，枝晶前缘的Na+浓度越高，导致沉积速率增加。模拟的形态演化和枝晶生长动力学可以应用于其他陶瓷电解质。
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成果启示
本文通过光学显微镜和SEM系统对β''-Al2O3 SE中Na沉积和裂纹扩展的动态进行了原位成像。原子尺度HAADF成像揭示了Na β''-Al2O3 SE失效的机理。该研究提供了Na枝晶沉积和裂纹扩展的多尺度研究，增强了对β''-Al2O3 SE在Na ASSB中的破坏机制的理解，从而为指导用于储能应用的Na ASSB的开发提供了重要的科学依据。
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参考文献
Lin Geng, Dingchuan Xue, Jingming Yao, Qiushi Dai, Haiming Sun, Dingding Zhu, Zhaoyu Rong, Ruyue Fang, Xuedong Zhang, Yong Su, Jitong Yan, Stephen J. Harris, Satoshi Ichikawa, Liqiang Zhang,* Yongfu Tang,* Sulin Zhang* and Jianyu Huang*. Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries, 2023, Energy & Environmental Science.
https://doi.org/10.1039/D3EE00237C
来源：新威NEWARE
