黄建宇EES：全固态钠电池中枝晶生长的形态动力学！

图1. Na/β''-Al₂O₃/Na对称电池中β''-Al₂O₃ SE中Na枝晶生长的原位光学显微镜可视化。（a–h）Na枝晶生长动力学的原位观察。（i）与（a–h）相对应的现场电池测试期间同时记录的电压和电流。（j）Na金属沉积痕迹图。（k）钠枝晶穿透β''-Al₂O₃ SE的示意图。当从两个相反电极生长的钠枝晶在SE中间相遇时，发生短路。@RSC Publications

他们用原位光学成像来追踪β''-Al₂O₃ SE中Na枝晶的生长动力学。将Na金属压在β''-Al₂O₃ SE的左侧和右侧的表面上以形成对称单元。将两个Na电极连接到电化学工作站进行恒流充放电实验。图1a-h显示了在增加电流密度时β''-Al₂O₃ SE内Na沉积/剥离的实时监测(图1i)。Na枝晶的沉积和剥离过程一直持续到发生短路(图1e-h和k)。有趣的是，钠枝晶的沉积/剥离总是遵循与之前循环相同的路径(图1j)，表现出“记忆”现象，即新的生长总是遵循旧的路径。

图2. 循环后β''-Al₂O₃ SE的SEM表征。（a）循环后Na/β''-Al₂O₃/Na对称电池的光学图像。（b）钠枝晶和裂纹的横截面示意图。（c和d）显示Na枝晶和裂纹的截面图的SEM图像。（e）与（c）中的框状区域“1”相对应的Na填充裂纹的SEM图像。（f）对应于（c）中的方框区域“2”的网状结构Na枝晶的放大图。（g–j）β''-Al₂O₃ SE中网状结构Na的元素映射图像，对应于（f）中的方框区域。@RSC Publications

为了表征电解液中Na枝晶的形态，机械切片β''-Al₂O₃电解液颗粒以暴露SE的横截面(图2a和b)。切片表面的SEM图像如图2c所示(Na以蓝色阴影显示)，图2e所示为标记为“1”的指定区域的放大视图。观察到多个Na填充裂纹(图2d, e)。图2c中“2”区域的放大图显示了一个有趣的网状结构(图2f)。Na、Al和O的元素映射(图2g-j)证实了网状结构由Na金属组成。放大后的枝晶网显示，一些枝晶位于单晶β''-Al₂O₃晶粒的穿晶表面(图2f)，这与主要沿着Li₇La₃Zr₂O₁₂ (LLZO) SE晶界形成的Li网结构形成鲜明对比。

图3. 具有/不具有传导平面闭合的β''-Al₂O₃ SE的原子结构。（a）沿着初始完整β''-Al₂O₃的黄色虚线的强度分布。（b）初始β''-Al₂O₃结构的HAADF图像。（c）初始β''-Al₂O₃结构的原子结构模型。（d）β''-Al₂O₃SE中沿黄色虚线的强度分布，具有由电化学循环引起的传导平面闭合。（e）β''-Al₂O₃ SE中传导平面闭合的HAADF图像。（f）β''-Al₂O₃中传导通道闭合的原子结构模型。@RSC Publications

为了在原子尺度上阐明Na枝晶在β''-Al₂O₃SE中的生长机理，对短路后的β''-Al₂O₃样品进行了HAADF成像(图3)。β''-Al₂O₃由紧密排列的尖晶石板和松散排列的Na-O层交替组成(图3a-c)。松散堆积的层是Na⁺的传导面，在电场作用下，Na⁺可以沿着传导面自由移动。紧密堆积的氧化板由四层O离子和Al离子组成，它们的坐标分别为八面体(图3c中蓝色标记)和四面体(图3c中粉色标记)。相邻尖晶石块通过氧离子与周围可移动的Na⁺连接，形成传导平面(图3c)。可以注意到，由于两个相邻尖晶石块在循环后的c轴位移，一些传导平面被关闭(图3d-f)。为了保持结构的稳定性，共用角的AlO₄四面体变成了共用边的AlO₄四面体(图3e, f)。

图4. 电化学循环后β''-Al₂O₃ SE中分层裂纹的HAADF表征。（a）分布在β''-Al₂O₃晶粒中的分层裂纹（由黄色虚线勾勒）的低倍HAADF图像。（b）分层裂纹尖端的原子尺度成像。（c）沿着传导平面的扭结。（d）尖晶石块体沿着传导平面的垂直方向的断裂。（e）分层裂纹形成的示意图。@RSC Publications

低倍率HAADF图像(图4a)显示β''-Al₂O₃晶粒中存在多个带有扭结的分层裂纹。原子尺度HAADF图像显示裂纹沿Na⁺传导面扩展(图4b)。在裂纹中间，沿导通面出现扭结(图4c)，垂直于导通面尖晶石块出现断裂(图4d)。同时发生Na⁺传导面闭合、Na枝晶生长和裂纹扩展表明这些事件密切相关且相互依赖(图4e)。

图5. 在基于中尺度FIB SEM的ASSB中，对SE中Na沉积和开裂的原位SEM观察。（a）原位微电池测试装置的示意图。在β''-Al₂O₃ SE的顶表面上沉积Pt电极用于Na沉积。使用金属钠作为对电极。（b和c）SEM图像显示Na在β''-Al₂O₃ SE的顶面和横截面上遇到铝沉积。（d）对应于Na沉积和裂纹扩展的电流与时间图。（e和f）碗状裂纹的形成和Na填充裂纹的截面图。黄色虚线勾勒出横截面上的裂纹，蓝色阴影区域标记Na枝晶。（g） SE横截面上碗状裂纹的完整视图。（h–k）β''-Al₂O₃ SE中Na填充裂纹的元素映射图像。（l）（g）中对应于盒装区域的裂纹尖端的高倍视图，显示穿晶、晶间和分层裂纹，分别用绿色、橙色和粉色标记。（m–o）沉积的Na金属推动片状β''-Al₂O₃ SE的动态过程的原位观察。（p和q）Na枝晶生长过程中剥离的薄板的放大图。@RSC Publications

为了研究金属Na枝晶在中尺度上的生长动力学，在聚焦离子束扫描电子显微镜(FIB-SEM)系统中构建了Na ASSB微电池，实现了对微电池运行过程中结构演变的操作监测。实验装置如图5a-b所示,实现β''-Al₂O₃的顶部和侧面都可见(图5b)。在Pt电极上施加负电位后，金属Na首先从顶部出现，然后从侧面出现(图5c)。在186 s时，在裂纹右下方挤出的β''-Al₂O₃ SE和Na金属的侧面出现了裂纹 (图5e)。进一步沉积Na后，裂纹扩大，裂纹尖端继续向左下方扩展(图5f)。与此同时，更多的钠从现有的裂缝中挤出。在所有裂纹都被金属Na填充之前，Na沉积总是尾随裂纹扩展(图5)。事实上，在裂纹尖端没有检测到金属。因此，在这些情况下，裂纹扩展可能是由沉积的Na金属在裂纹尾部产生的打开力驱动的。同时，进行的电流记录表明，Na金属沉积和裂纹与连续两次突然的电流跳跃相关(图5d)，这意味着Na沉积和裂纹都导致β''-Al₂O₃ SE的电子电导率大幅增加，导致微短路。随着Na的进一步沉积和裂纹扩展，短路加剧。β''-Al₂O₃ SE表面的 SEM图像与相应的元素面扫结果(图5g-k)表明，β''-Al₂O₃ SE的表面下形成了两个长度为150和420毫米的裂缝。通过原位扫描电镜直接观察到沿Na⁺传导面沉积Na产生的分层裂纹。W尖端与沉积在β''-Al₂O₃ SE顶部表面的Pt电极接触(图5m)。当对Pt电极施加负电位时，β''-Al₂O₃圆盘的上表面出现了轮廓清晰的半圆形裂纹(图5n)。裂纹一出现，钠枝晶就出现了。在剥离表面SE的β''-Al₂O₃ SE基体中发现了许多片状结构(图5p和q)。显然，SE薄片碎屑沿着Na+导电面从层状β''-Al₂O₃晶粒上剥离，类似于石墨烯层从高取向热解石墨上剥离。β''-Al₂O₃的结构由尖晶石块沿c轴堆积而成，由于晶格间距大，层间结合力较弱。

图6. β''-Al₂O₃SE中Na枝晶生长和裂纹扩展的多尺度多相场模型。（a）钠枝晶生长和多晶晶粒内裂纹扩展之间相互作用的示意图。每个晶粒的取向不同，从而产生不同的传导通道方向。晶粒的断裂韧性也与取向有关。（b）建模结果表明，Na沉积可导致β''-Al₂O₃晶粒内的裂纹扩展。裂纹尖端总是位于枝晶前沿之前。裂纹和枝晶在多个晶粒相遇的三重结处都改变了它们的生长方向。（c）生长中的钠枝晶的模拟形态演变。由于SE中的分形裂纹，出现了枝晶形态。（d）通过绘制作为循环时间函数的高度和体积来绘制枝晶的生长动力学。树突在高度和体积上生长得越来越快。平均电流密度为1 mA cm^-2，并且假设枝晶的厚度为3mm。@RSC Publications

为了进一步了解β''-Al₂O₃ SE中Na枝晶的形态演变和生长机制，他们建立了一个多尺度、多相场模型来模拟力学和电化学耦合过程。将模型应用于微观层面，如图6a所示，模拟单个晶粒内部的分层裂纹。Na枝晶的成核可能发生在SE/金属界面的传导通道上。一旦成核，进一步沿传导通道沉积的Na在动力学上是有利的。当沉积应力达到晶粒的断裂应力时，裂纹成核并沿传导通道扩展(图6b)。根据SE中晶粒的随机取向，假设损伤区域内进一步Na沉积的方向路径是随机的。根据这一简化模型，他们在图6c中的模拟预测了Na枝晶的树状分形形态，这与图1所示的实验观察结果惊人地吻合。图6d绘制了模拟Na枝晶生长动力学的高度和总体积图。尽管平均电流密度恒定，但随着枝晶向剥离电极扩散，沉积速率逐渐增加。当枝晶前缘远离剥离电极时，枝晶生长受到Na+扩散的限制，生长速度相对较慢。随着枝晶离剥离电极越近，扩散路径越短，枝晶前缘的Na+浓度越高，导致沉积速率增加。模拟的形态演化和枝晶生长动力学可以应用于其他陶瓷电解质。

本文通过光学显微镜和SEM系统对β''-Al₂O₃ SE中Na沉积和裂纹扩展的动态进行了原位成像。原子尺度HAADF成像揭示了Na β''-Al₂O₃ SE失效的机理。该研究提供了Na枝晶沉积和裂纹扩展的多尺度研究，增强了对β''-Al₂O₃ SE在Na ASSB中的破坏机制的理解，从而为指导用于储能应用的Na ASSB的开发提供了重要的科学依据。

Lin Geng, Dingchuan Xue, Jingming Yao, Qiushi Dai, Haiming Sun, Dingding Zhu, Zhaoyu Rong, Ruyue Fang, Xuedong Zhang, Yong Su, Jitong Yan, Stephen J. Harris, Satoshi Ichikawa, Liqiang Zhang,* Yongfu Tang,* Sulin Zhang* and Jianyu Huang*. Morphodynamics of dendrite growth in alumina based all solid-state sodium metal batteries, 2023, Energy & Environmental Science.

https://doi.org/10.1039/D3EE00237C

来源：新威NEWARE