郭再萍教授&李宝华教授Nature子刊：溶剂控制实现高可逆锌离子电池

锂电联盟会长 2023-06-05 10:37

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导读

锌离子电池(ZIBs)由于安全、低成本、资源丰富和环境友好的特性而具有良好的应用前景。然而，这些电池的发展也面临不少挑战，包括枝晶生长、锌腐蚀、正极材料降解、有限的温度适应性和电化学稳定窗口（ESW），这些都与水的活性和电解质的溶剂化结构有关。

成果简介

近期，Nature Communications上发表了一篇题为“Solvent control of water O−H bonds for highly reversible zinc ion batteries”的文章。阿德莱德大学郭再萍教授联合清华大学深研院李宝华教授报道了可以通过在电解质中添加高极性二甲基乙酰胺和磷酸三甲酯分子使锌负极腐蚀得到缓解，电解液的电化学稳定窗口和工作温度得到延长。

关键创新

电解质中添加具有富电子基团（C=O和P=O）的高极性分子二甲基乙酰胺（DMAC）和磷酸三甲基（TMP），DMAC/TMP−H₂O和DMAC−OTf⁻的强相互作用限制了水和阴离子的活性，提高了锌金属的稳定性。

核心内容解读

图1 电解质结构及水的O-H键表征。a HE中Zn²⁺−O对的RDFs。b AE和HE的FT-IR吸收光谱和二阶导数光谱。c 纯水、AE和HE的¹H NMR谱。d AE和HE中Zn²⁺内溶剂化壳脱质子能量。e AE和HE的ESW。f 分别以AE和HE为电解液的Zn|Cu电池的CE。

混合溶剂中DMAC/TMP/H₂O的体积比为5:2:3，溶解1 M Zn(OTf)₂的电解质表示为HE，以水为溶剂溶解1 M Zn(OTf)₂的电解质表示为AE。在包括AE在内的水系电解质中，Zn²⁺与6个水分子配位形成Zn[H₂O]₆²⁺。如图1a所示，HE的配位数为6，包括3.7个H₂O分子、1个DMAC分子、0.5个TMP分子和0.8个OTf⁻阴离子。傅里叶变换红外(FTIR)中二阶导数谱位于3204、3375和3540 cm⁻¹的三个主峰，分别对应于网络水、中间水和连通不良水（图1b）。在HE的光谱中这些峰都发生了明显的蓝移，表明氢键减弱，而O−H键增强。¹H核磁共振(NMR)谱证实了HE中H₂O分子受到其他分子的影响。如图1c所示，纯水的水质子共振频率约为3.7 ppm。这一峰在AE中变宽，因为水分子参与了溶剂化团簇，并由Zn²⁺引起，同时电子从水质子部分转移到Zn²⁺的空轨道上。水质子上降低的电子密度使H核失去屏蔽作用，质子共振频率向下移动。水质子在HE中有明显的上移，为~3.52 ppm，表明HE中水质子的电子密度比在纯水和AE中增加。DMAC和TMP中富电子的C=O和P=O基团在与水相互作用时增加了水质子的电子密度，导致水质子的屏蔽。水质子共振频率的显著变化表明，DMAC/TMP与水之间的偶极子-偶极子相互作用很强，而且这种相互作用既存在于Zn²⁺的溶剂化结构中，也存在于溶剂化结构外的分子中。利用密度泛函理论(DFT)研究了Zn²⁺内溶剂化壳层中H⁺与H₂O解离的去质子能，如图1d所示。对于AE，[Zn(H₂O)₆]²⁺的去质子能计算为−4.94 eV。在HE中，采用具有代表性的溶剂化结构[Zn(H₂O)₃(DMAC)₁(TMP)₁(OTf)₁]⁺计算，脱质子能平均为-2.43 eV，表明HE中H₂O的H⁺解离更难。线性扫描伏安法(LSV)表明HE的ESW稳定在2.11 V，大于AE(1.83 V)，证实了HE中水分子的稳定性高于AE(图1e)。图1f为使用AE和HE作为电解液的Zn/Cu电池的寿命和库伦效率（CE），从图中可以看出，HE中Zn负极的CE高达99.5%。

图2 锌在HE和AE中的沉积。在a AE和b HE中沉积Zn的表面形貌。c 在AE和HE中Zn沉积过程中Zn/电解质界面的光学显微镜图像。d 以AE和HE为电解液，分别在高电流密度和高沉积容量下测试Zn/Zn对称电池的电压分布图。e 在DMAC/TMP/H₂O(体积比5:2:3)、H₂O和DMAC环境中，金属Zn主要晶面的表面能。

溶剂对液态电解质中金属Zn的形貌演化有显著影响。当在AE中沉积时，片状金属Zn松散地堆积起来，在铜集流体上形成多孔沉积层（图2a）。相比之下，HE中沉积的Zn呈现出紧密堆积的阶梯状表面，具有六边形晶体结构，这是优选(002)平面进行沉积的典型特征（图2b）。通过光学显微镜捕获了Zn/电解质界面的实时图像（图2c）可以看到，在AE中沉积Zn的初始阶段，出现了几个“尖锐”的突起，由于额外的Zn²⁺被吸引并积聚在尖端，这些突起不断生长。而Zn²⁺在HE中的沉积更加均匀致密，整个沉积过程中没有突起。如图2d所示，电流密度和容量分别为5 mA cm^-2和5 mAh cm^-2时，以AE为电解液的Zn||Zn电池在70 h后出现出明显电压下降。在HE中，负极稳定工作了1600 h。采用DFT计算了不同溶剂中Zn(002)、Zn(100)和Zn(101)三个平面的表面能。结果表明，在DMAC/TMP/H2O(5:2:3体积比)混合物中，Zn(002)的表面能最低，为1.33 J m⁻²，而(100)和(101)的表面能分别为1.68和1.76 J m⁻²。因此Zn²⁺优先沉积在(002)面，使晶体的总表面能最小。

图3 电解液与锌负极的副反应分析。a Zn(OTf)₂和所选电解质的拉曼光谱。b电解质的核磁共振¹⁹F谱;在(c) AE和(d) HE中工作100次后，锌箔的高分辨率XPS光谱。e,f 在AE/HE中工作100次后的锌箔形貌。

Zn(OTf)₂的-CF₃对称和非对称变形模式分别位于767.9 cm⁻¹和584.5 cm⁻¹。发现这两个峰在AE中有轻微的位移，表明H₂O和OTf⁻阴离子之间存在相互作用。当Zn(OTf)₂溶解在TMP和DMAC中时，−CF₃的信号也发生位移，这有力地证明了OTf⁻阴离子与它们配位。−CF₃的信号与TMP和DMAC分子的信号重叠，这使得在HE中很难确定OTf^-阴离子与哪个溶剂分子相互作用最多。在HE中¹⁹F的化学位移与在DMAC中的化学位移相同，说明OTf⁻阴离子在DAMC溶液和HE中具有相同的化学环境。换句话说，在HE中，OTf^-阴离子主要被DMAC分子包围。

采用X射线光电子能谱(XPS)分析了在AE和HE中循环100次的锌箔的表面化学性质。AE中的锌箔，S2p和F1s谱中出现了较强的信号，表明锌箔上存在副反应产物（图3c）。在HE中的Zn箔上没有检测副产物（图3d），证实电解质和金属Zn之间的副反应被显著抑制，金属Zn稳定性的显著提高是由于DMAC/TMP−H₂O和DMAC−OTf⁻的强相互作用限制了水和阴离子的活性。在HE中循环100次的Zn箔存在Zn(002)面的择优取向，证实在初始沉积时紧密排列生长模型可以在随后的循环中保持（图3f）。

图4 Zn||NVO电池的电化学性能。（a）倍率性能。（b）基于正极和负极活性材料的质量计算的Zn||NVO电池的能量和功率密度。（c）Zn||NVO电池在0.5 A g⁻¹的比电流密度下的循环稳定性和CE。

选择NVO作为正极，以确定HE电解质是否可以在水系锌离子全电池中兼容，正极质量负载为9.3 mg cm^-2，负极与正极的面积容量比(N/P比)为5。由于AE具有高离子电导率，Zn||NVO电池表现出更好的倍率性能，在5 A g⁻¹时的容量约为80 mAh g⁻¹(图4a)。采用AE电池的能量密度为86.1 Wh kg^-1，功率密度为1019 W kg^-1,采用HE的电池能量密度为77 Wh kg^-1，最大功率为665 W kg^-1。虽然HE在倍率性能上没有优势，但却显著提高了Zn||NVO电池的稳定性。在0.5 A g⁻¹的比电流下，在AE中，NVO阴极在前20个循环中，从170 mAh g⁻¹到231 mAh g⁻¹，比容量迅速增加，并且在随后的循环中明显下降，在接下来的400个循环中完全失效（图4c）。相比之下，在HE中，NVO正极的比容量保持稳定，并且具有3000次循环的寿命。

图5 NVO电极的结构演变。NVO（204)衍射峰在（a）AE和（b）HE电解液中的原位XRD图谱；在（c）AE和（d）HE中循环之后用于NVO电极的基于同步加速器的XRPD图谱。

同步加速器X射线粉末衍射(XRPD)监测了NVO在放电和充电过程中的晶格变化。对于工作在AE中的NVO正极，从开路电压放电到0.3 V时，(204)衍射峰向低角度偏移，表明Zn²⁺插入到NVO层中，引起晶格参数和晶胞体积增大。在充电过程中观察到相反的行为。在以HE为电解液的NVO正极中也发现了类似的趋势。在HE中，晶格变化相对较小，峰强度在整个充放电过程中几乎保持不变，证实了HE中NVO的结构变化明显小于AE中的。溶剂化结构中的DMAC和TMP对H₂O具有很强的吸引力，因此当Zn²⁺进入NVO结构时，与Zn²⁺结合的水分子较少。NVO晶体中客体物质的尺寸越小，晶格畸变越小，在长期循环过程中结构稳定性越好。图5d显示了NVO电极在HE中循环50、100和200次后的XRPD图，证明了在循环过程中NVO的结构得以维持，没有副产物产生。然而，在AE中，经过200次循环，形成了Zn₄SO₄(OH)₆·4H₂O副产物且(001)衍射峰强度减弱（图5c）。

图6 NVO电极的CV曲线及Zn//NVO电池在AE和HE中的温度适应性。（a）在HE中测试NVO电极的三电极CV曲线。（b）-40 °C至在70 °C时NVO电极的比容量。（c）在70 ℃条件下，以AE和HE为电解液Zn/NVO电池的循环性能。（d）在-40 ℃时HE存在下的循环性能（-40 ℃时HE为液体）。

Zn||NVO电池的CV曲线如图6a所示，HE中的氧化还原反应是完全可逆的。为了评估电解质在高温或低温环境下的性能，使用不同电解质的Zn||NVO电池在不同温度下进行了测试(图6b)。采用AE的Zn||NVO电池表现出快速的容量退化（图6c）。以HE为电解质的Zn||NVO电池的初始比容量为207 mAh g⁻¹，在1400次循环后保持了120 mAh g⁻¹的可逆容量。在低至-40°C时，HE电解质保持液态，Zn||NVO电池的容量约为85 mAh g⁻¹（图6d）。

成果启示

杂化电解质(HE)中的极性溶剂二甲基乙酰胺(DMAC)和磷酸三甲酯(TMP)与水发生强烈的偶极-偶极相互作用，使水在热力学上解离困难，从而增强了水的O-H键。DMAC/TMP独特的溶剂化结构和DMAC/TMP与H₂O之间的强引力作用，使水合Zn²⁺的体积减小，保持了NVO的结构稳定性。溶剂间的强相互作用还增强了电解液的温度适应性。本研究结果将对高可逆水系锌离子电池的实际应用有直接的推动作用。

参考文献

Yanyan Wang, Zhijie Wang, Wei Kong Pang, Wilford Lie, Jodie A. Yuwono, Gemeng Liang, Sailin Liu, Anita M.D’Angelo, Jiaojiao Deng, Yam eng Fan, Kenneth Davey, Baohua Li & Zaiping Guo, Solvent control of water O−H bonds for highly reversible zinc ion batteries, Nature Communications, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41467-023-38384-x.

来源：新威NEWARE

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