张锁江院士&张海涛AEM：阴离子协同策略实现高性能富锂锰基正极

锂电联盟会长 2023-05-24 11:09

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第一作者：Jiaxin Liu

通讯作者：张海涛、张锁江

通讯单位：沈阳化工大学、中国科学院过程工程研究所

导读

为了开发高能量密度存储系统，将锂金属负极与高压富锂锰基氧化物(LRMO)正极相结合被认为是最有效的策略。因此，开发可行的正极材料，如具有超过250 mAh g^-1的优异比容量和4.8 V的高工作电压的LRMO，将有助于提高能量密度。然而，需要解决通常由副反应引起的LRMO容量下降问题。

成果简介

针对上述问题，来自沈阳化工大学&中国科学院过程工程研究所张海涛、中国科学院过程工程研究所张锁江院士开发了一种阴离子协同策略来操纵溶剂化结构，以提高高压锂电池的电化学性能。含有TFSI⁻、DFOB⁻和DFBOP⁻阴离子的多盐电解质是通过促进独特的聚集体Li⁺-(DFBOP⁻)_0.10(DFOB−)_0.49(TFSI−)_0.51EC_0.63EMC_2.49DEC_0.77配制而成的，它可以减少其他阴离子对第一溶剂化鞘的渗透，同时加强Li⁺离子与溶剂分子之间的相互作用（图1）。通过分子动力学（MD）研究溶剂化结构，发现其特征能够有效增强Li⁺的传输动力学，并有利于形成富含无机物的界面。由DFBOP^-分解构建的正极电解质界面（CEI）有效地延缓了Al集流体的腐蚀，从而提高了循环性能。此外，Li||LRMO电池在1 C下循环650次后仍可保持其85%的初始容量。本研究通过阴离子配方工程调节溶剂化和界面的微观结构，为配制具有优异动力学的高压电解质提供了指导。相关工作以题为“Exceptional Li-Rich Mn-Based Cathodes Enabled by Robust Interphase and Modulated Solvation Microstructures Via Anion Synergistic Strategy”的论文在线发表在Advanced Energy Materials上。

【图1】4−DT（上）和4−DTP（下）电解质的界面化学和溶剂化结构示意图。LiDFBOP添加剂的加入调节溶剂化结构，在SEI和CEI中产生有利的F和P物种，这可以构建稳健和均匀的界面，有效地避免过度的副反应。

核心内容解读

（1）电解质的溶剂化结构

设计和配制了两种具有独特溶剂化结构的电解质。一个包含1 M LiTFSI_0.6-LiDFOB_0.4和1 wt.% LiDFBOP溶解在EC/EMC/DEC（3：5：2 vol%）中表示为4−DTP。为了比较，通过将1 M LiTFSI_0.6-LiDFOB_0.4引入相同溶剂中形成的电解质命名为4−DT。

为了深入了解阴离子对Li⁺溶剂化鞘微观结构的影响，收集了不同电解质的拉曼光谱和傅里叶变换红外光谱（FTIR）光谱。如图2a所示，LiDFBOP的存在可以调节电解质的微观结构，并相应地改变Li⁺的溶剂化结构。根据FTIR分析（图2b）表明碳酸盐分子与Li⁺离子之间的相互作用增强。

【图2】4-DT和4-DTP电解质的溶剂化结构。a）拉曼和b）4−DT和4−DTP系列电解质的FTIR光谱。c）4−DT和d）4−DTP电解质的MD模拟快照和典型的Li⁺−溶剂化结构。e）4−DT和f）4中Li−OEC、Li−OEMC、Li−ODEC对和Li−OTFSI⁻、Li−ODFOB⁻、Li−ODFBOP⁻对对应的RDF和坐标数−DTP。

为了明确理解Li⁺溶剂化结构中的聚集体，阐明了经典的MD模拟。如图2c、d所示，表明Li⁺离子和阴离子在整个模拟盒中均匀分布，而大多数DFBOP^-阴离子与Li⁺离子配位。表明LiDFBOP可能与第一个溶剂鞘形成簇。还计算了Li⁺离子和溶剂/阴离子之间的径向分布函数（g(r)），以研究电解质的局部微观结构。如图2e所示，LiDFOB的曲线呈现出最急剧的上升和最大的斜率，表明LiDFOB的富集可能占据第一溶剂化层并主导电极的界面层。此外，图2e、f中的虚线表示配位数，揭示了各种分子与Li⁺离子之间可能存在竞争关系。更强的Li-O溶剂化峰表明溶剂（EC、DEC、EMC）与Li⁺离子之间的相互作用已得到加强（图2f），表明游离溶剂分子减少，这将提高4-DTP电解质的高压稳定性。

（2）物理化学和电化学性质

为了研究各种组分的稳定性，通过密度泛函理论（DFT）分析了它们的最高占据分子轨道（HOMO）和最低未占分子轨道（LUMO）。对于4-DTP电解质中的阴离子，如图3a所示，LiDFBOP盐具有较低的LUMO和较高的HOMO值，因此其将优先分解，有利于形成坚固的界面层。

【图3】4-DT和4-DTP电解质的理化性质。a）不同组分的LUMO-HOMO能级。b）电解质的线性扫描伏安法。c）在一系列电位（4.6至5.4 V）下的电化学浮动测试。d）离子电导率与温度的关系图。e）4-DTP电解质的Li⁺迁移数的计时电流法。（插图：极化前后Li||Li的阻抗）。f）LRMO电极在4-DT和4-DTP电解质中循环100次前后的非原位XRD图，g）（003）峰的放大图像。

为了进一步揭示不同电解质的氧化耐受性，对不同电解质进行了线性扫描伏安法（LSV）表征（图3b），表明与没有LiDFBOP的电解质相比，4-DTP具有更宽的电化学窗口和更好的氧化稳定性。此外，通过不同恒定电压下的漏电流以确定Li||LRMO半电池中通过电化学浮选的各种电解质的氧化分解特性（图3c），表明4-DTP电解质具有优异的稳定性。

此外，电导率随着温度升高超过熔点而增加的趋势也清晰可见（图3d-3e）。可归因于通过引入LiDFBOP可以大大分散的活化空间，导致4-DTP中与其他分子结合的Li⁺离子的配位数减少，从而抑制Li⁺离子与其他分子之间的相互作用。

通过X射线衍射（XRD）表征了与各种电解质循环的LRMO化合物的晶体结构。原始样品和循环样品的XRD图（图3f，g）具有相似的特征，进一步表明正极的晶体结构从根本上得以保留。用4-DT电解质循环的LRMO正极的（003）衍射峰显示出显著的变化（图3g），这表明与用4-DTP电解质循环的相比，层状结构可能发生了很大的变化。

然后研究了含有基于LiDFBOP的电解质的Li||LRMO电池的循环性能。如图4a所示，Li||LRMO电池在引入1% LiDFBOP作为添加剂后表现出优异的相容性和显著增强的循环性能。

【图4】关于LRMO的电池的电化学特性。a）1 C（1 C=250 mA g⁻¹）下的循环性能和b）来自4−DT和4−DTP的Li||LRMO半电池的倍率性能。具有c）4−DT和d）4−DTP的Li||LRMO半电池的电压比容量曲线。e）Li||LRMO电池在0.5 C下第3次和第100次循环后的EIS光谱。f）GC||LRMO电池在25°C和0.5 C下使用含或不含LiDFBOP的双盐电解质的循环性能。g）循环性能Li||LRMO软包电池在1 C下含有4−DTP电解质。（插图：软包电池的光学图片）。

含有4-DTP的Li||LRMO电池的倍率性能在增强电流下显示出极好的容量稳定性，而含有4-DT的电池则迅速下降（图4b）。这一结果再次证实了4-DTP的优异能力，因为它可以通过独特的溶剂化结构形成富含无机物的SEI降低电阻率，从而促进界面中的Li⁺离子转移。分析电压和比容量曲线的典型特征（图4c，d）以研究Li||LRMO电池的容量衰减。4-DTP电解质的充放电曲线在循环前后大致重合，表明极化可能得到缓解。图4e中显示的是电化学阻抗谱（EIS）曲线。含有4-DT电解质的器件的电荷转移电阻R_ct几乎没有变化，甚至略有增加。还组装了GC||LRMO全电池（图4f-4g）。电化学性质表明，4−DTP电解质可以提高GC||LRMO扣式电池和Li||LRMO软包电池的循环性能。这可能是由于在石墨、锂金属负极和LRMO正极处形成了坚固的界面层。

（3）CEI特性

为了阐明阴离子对循环稳定性的影响，对循环正极进行了扫描电子显微镜（SEM）研究（图5a-5c）。而透射电子显微镜（TEM）表征（图5d-5f）表明，优化的4-DTP电解质中构建的厚度为4 nm的灵活且均匀的CEI层可以有效提高循环性能。而且如图5e、g所示，在优化的多盐电解质中生成了更薄和更紧密的CEI层，可以保持层状结构，并保证循环性能。

【图5】循环LRMO正极的非原位表征。a）原始的SEM图像，以及分别在b）4-DT和c）4-DTP中循环100个数字的样品。LRMO的TEM图像与d）4-DT和f）4-DTP循环20个循环。显示e）4−DT和g）4−DTP相应效果的示意图。LRMO在4-DT（下方）和4-DTP（上方）中20个循环后h）C 1s、i）F 1s、j）P 2p的XPS光谱。

为了研究CEI的化学环境，进行了X射线光电子能谱（XPS）表征以研究溶剂化结构中DFBOP^-阴离子的分解（图5h-5j）。形成的CEI层含有富含B和P的物质，与碳酸盐分子相关的连续副反应得到有效减少，确保了优异的循环稳定性。

（4）SEI表征

通过Li||Li和Li||Cu电池研究了在4-DTP电解质中形成的Li沉积的可逆性的提升（图6a-6c），在含有4-DTP的电池中实现了98.5%的优异库伦效率。

【图6】锂负极的非原位表征。a）镀锂的成核过电位。b）含有4−DT和4−DTP电解质的LiǁCu电池在1 mV s⁻¹下的循环伏安法。c）使用Aurbach方法的不同电解质的Li沉积/剥离CE。d）Li||Li电池的循环稳定性。e）电流密度为0.2–5.0 mA cm⁻²的Li||Li电池的电压曲线。f）4-DT（上）和4-DTP（下）电解质中的SEI示意图。来自Li||LRMO电池的Li负极横截面SEM图像与g）4−DT和i）4−DTP循环100次后。在100次循环后，用h）4-DT和j）4-DTP循环的Li圆盘的SEM图像。

为了研究Li||Li对称电池的循环性能，在0.5 mA cm⁻²的面容量下收集了恒电流曲线（图6d）。通过恒电流循环进一步评估了Li||Li对称电池的倍率性能（图6e）。

SEM表征表明，使用4-DT电解质循环的锂负极表面布满了松散排列的枝晶（图6g，h）。相反，使用4-DTP电解质循环的锂负极表现出均匀致密的圆形暗沉沉积，没有任何明显的锂枝晶，表明形成了坚固的SEI层（图6i，j）。SEI膜的形貌如图6f所示。在这里，使用优化的多盐电解质循环的锂负极枝晶的生长得到了有效抑制，“死”锂的形成和短路也得到了极大的避免。

使用XPS研究了第10次锂沉积/剥离循环后形成的SEI层的成分演变。如图7a-7c所示。因此，在锂负极表面形成坚固的SEI层可以增强Li⁺离子传输，因为其组成和结构可以通过调节Li⁺溶剂化鞘的构型来合理调节。

【图7】循环锂负极的表面分析。a）C 1s，b）F 1s，c）在4-DT（下）和4-DTP（上）中10个循环后锂负极的P 2p。d）P 2p，e）C 1s，g）F 1s在4-DTP中100个循环后不同溅射时间的Li负极和原子比。f）C 1s和h）在4−DT中循环采样的F 1s光谱。在i）4-DT电解质和j）4-DTP电解质中具有不同蚀刻周期的SEI层中不同元素的原子分数总结。

同时，通过XPS深度分析评估100次循环后SEI的成分（图7d-7j）。结果进一步表明，混盐体系有利于形成稳定的富无机界面相，促进锂原子的均匀沉积，从而提高电池的循环性能。

成果启示

提出了一种包含三种阴离子的多盐电解质系统。由于在溶剂化结构中形成独特的聚集体，优化的配方可以使高压LMB稳定工作。MD模拟和实验分析表明，Li⁺离子和DFBOP^-阴离子之间的强配位相互作用可能是溶剂分子结合到第一溶剂化鞘中的原因。此外，溶剂化鞘中其他阴离子的进入概率也相应降低。这种配置不仅通过高t₊加强了锂沉积/剥离动力学，而且还调节了电极的界面化学。形成的SEI层呈现出梯度异质结构，内部含有LiF，外部存在CF的强极化，可以使Li⁺均匀扩散并形成块状锂沉积。薄而均匀的CEI层可以减少电解质的分解并保护铝集流体，从而在高压下与正极具有良好的相容性。盐工程策略为通过界面化学和溶剂化微结构的调制配制高压电解质开辟了新方向。

参考文献

Liu, J., Dong, T., Yuan, X. et al. Exceptional Li-Rich Mn-Based Cathodes Enabled by Robust Interphase and Modulated Solvation Microstructures Via Anion Synergistic Strategy. Adv. Energy Mater. 2023, 2300680.

DOI: 10.1002/aenm.202300680

https://doi.org/10.1002/aenm.202300680

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