复旦EES综述：有机-水系锌电池设计策略

锂电联盟会长 2023-05-22 10:45

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导读

水系锌有机电池凭借理论容量高、结构可调性强和可控性合成好和环境友好等特点，在储能领域地位非凡。然而，科研人员对水系锌有机电池的储存机理、设计和改性策略的综合信息的系统理解有限，从而限制优异的有机电极材料的合成。这些影响有机电极材料的综合信息恰恰是对于决定电化学储能性能所至关重要的。因此，综合分析离子储存机制动态行为、分子结构特征、合成策略、性能要求、实用性等内容将有助于引导锌有机电池s研究走向实际应用。

成果简介

近期，Energy & Environmental Science上发表了题为“Building better aqueous Zn-organic batteries”的综述。该综述旨在总结水系锌有机电池的储存机理、设计和改性策略，具体包括离子存储机制和分子结构特征的有机电极材料概述、电化学性能评估(比容量、工作电压和倍率性能)、实用性(成本、安全性)挑战，从而引导研究走向实际应用，实现更环保的充电世界。

关键创新

讨论了水系锌有机电池的离子储存机制，分析了其在(放电)充电过程中动态行为，概述了有机电极材料的氧化还原机理和结构特征，指出了有机电极材料发展和设计策略本身存在的缺点，强调了水系锌有机电池的改性策略，以实现更高的电化学性能，将会使得对水系锌有机电池电极材料合成的理解更为深入。

核心内容解读

1.引言

首先概述了有机正极材料在水系锌离子电池中的重要发展过程的简要时间图(图1)，获得了不同时期有机物作为锌电正极材料的代表，发现其逐步多元化和丰富化。

图1 据时间线总结了水系锌有机电池的主要突破或新发现。@ The Authors

近年来，水系锌有机电池的发展非常迅速。与初始导电聚合物如聚苯胺(PANI)电极相比，有机正极材料在水系锌离子电池中的电化学性能表现优异。通常，水系锌有机电池的放电容量、工作电压和能量密度分别可达482.5 mA h g-1、1.96 V和432 Wh kg-1(图2)。

图2 水系锌有机电池的最新发展。(a) 近五年来水系锌有机电池的出版数量。(b)和(c)最近的有机电极和聚苯胺(PANI)电极在水系锌有机电池中的电化学性能的比较。@The Authors

水系锌有机电池的离子存储机制包含了Zn2+、H+和阴离子等插层反应，有机电极材料的氧化还原机理和结构特征，有机电极材料发展(n型电极材料，p型电极材料，以及双极型电极材料)和设计策略。此外，还强调了水系锌有机电池的现有改进策略，以实现更高的电化学性能(比容量、操作电压、倍率能力和循环寿命)和更低的制备成本(图3)。

图3 综述的总体框架。(a) 水系锌有机电池中的离子储存机制。(b) 有机正极材料的结构设计策略。(c) 有机正极材料的合成策略。(d) 电化学性能和成本的改进策略分析。@The Authors

2. 离子存储机制

在充电过程中获得/失去电子的顺序或氧化还原活性基团的电荷状态变化，水系锌有机电池中的有机电极材料可分为n型、p型和双极型(图4)。n型有机物先经过还原，获得电子变成阴离子，然后这些阴离子将通过配位反应与电解质中的阳离子(Zn2+或H+)结合。在该过程中，阳离子的具体选择主要取决于n型有机物的分子结构。而p型对应物具有在不利的过程中，它们先经历氧化过程，并失去电子转化为阳离子。随后，这些阳离子将与电解质的阴离子相互作用，以保持系统的电中性。过程中，不同的阴离子可能对p型有机物的电化学性质产生不同的影响。双极型有机材料具有n型和p型材料的特性，可先进行氧化或还原反应。在充电和放电过程中，它们可与阴离子和阳离子结合。

图4有机电极材料在水系锌有机电池中的结构和氧化还原机制。@The Authors

因此，涵盖了四种离子储存机制，包括Zn2+-储存、纯H+-储存、Zn2+/H+共储存和阴离子储存(图5)。

Zn2+离子存储机制：可逆的Zn2+吸收/去除通常通过与分子的相邻活性官能团(如C=n或C=O)或与分子间相邻官能团的配位而发生在n型有机阴极材料中，用于储存Zn2+的有机电极材料的分子结构中通常具有一对或多对氧化还原官能团。

H+离子存储机制：与Zn2+存储化学不同，半径较小的H+更容易插入有机电极材料中并与其活性官能团配位。此外，H+携带的电荷小于Zn2+携带的电荷，即H+与主体材料之间的静电力弱于Zn2+，因此H+作为载体通常表现出更快的动力学行为。

Zn2+/H+共储存机制：在放电过程中，Zn2+和H+都可以被吸收到正极中，并通过配位反应与有机电极材料结合。与Zn2+储存相比，具有更快动力学的H+储存化学对水系锌有机电池储能具有更好的电化学性能。

阴离子储存机制：在(放电)充电过程中，除了有机电极中的阳离子外，还涉及阴离子的吸附/脱附，这通常发生在p型有机物中。p型有机物先氧化，失去电子成为阳离子，然后与电解质中的阴离子结合以保持电荷中性，可连续可逆地氧化/还原，并吸收/去除阴离子。阴极侧阴离子的可逆吸收/去除补充了阳极侧锌离子的电镀/剥离，产生了具有阴离子存储的可再充电双离子系统。

图5充放电过程中水系锌有机电池的离子存储机制。@ The Authors

水性锌有机电池中的离子储存机制涉及了它们在(放电)过程中的反应动力学。在扫描速率升高的情况下，观察到CV的小峰移，表明其具有良好的电化学可逆性(图6a)。有机电极中的离子存储过程包含了离子扩散控制和非扩散控制机制，其中具有缓慢离子嵌入/脱嵌扩散控制离子存储机制限制了电池功率密度。相反，非扩散控制离子存储机制，即赝电容控制过程表现出更快动力学行为，赋予电池优异的倍率性能(图6)。

图6充放电过程中水系锌有机电池反应动力学分析。@ The Authors

3.有机正极结构设计

有机正极结构包含了亚胺化合物、羰基化合物、亚胺羰基化合物、n型有机化合物硝基芳烃等电极材料(图7)。另外，以硝基(-NO2)为活性位点的硝基芳烃通常先还原，每个硝基接受两个电子与电解质中的阳离子结合。在碱金属电池中，在电化学反应过程中硝基芳烃的硝基可转化为氨基或偶氮化合物。碳纳米花中的对-、间-和邻二硝基苯被用作水系锌有机电池的正极，这些电池中有独特的连续两个电子的Zn(CF3SO3)+-存储机制，它可阻止硝基芳烃重新排列其构型，并用相邻的硝基捕获Zn2+，从而减少去溶剂化能量损失，在电化学反应中保持其结构稳定，循环性能优异。

图7 锌有机电池中报道的n型有机电极材料的分子结构综述。@ The Authors

如上所述，n型和p型有机化合物都已被开发为可逆电极，储存阳离子的n型有机电极材料具有0.8 V低电位，但其容量高，而储存阴离子的p型有机电极物质具有高电压但具有容量低。相比之下，含有n型和p型氧化还原部分的双极型有机物通常可结合它们的优点并弥补各自的缺点(图8)。在水系锌有机电池中，最早的双极型有机电极材料是PANI。由于所制备的PANI在水系ZIBs中是半氧化态，它具有掺杂的=NH+-和未掺杂的=N-或-NH-基团。水系Zn//PANI电池可以提供低容量、高电压、长循环寿命和高容量保持率。与大多数有机电极相比，PANI具有更稳定的电化学性能和更低的成本，因此它经常被用作不同配置的各种锌电池的阴极材料。但其有限的容量，能量密度较低，阻碍了其应用。因此，一种双极型导电聚合物正极聚醌苯二胺(PONEA)，以C=O和-NH-为氧化还原活性部分，在水性锌有机电池中具有双离子存储机制，弥补了聚苯胺缺陷。

图8 锌有机电池中报道的p型和双极型有机电极材料的分子结构综述。@ The Authors

4.有机正极材料的合成策略

有机电极材料的合成策略至关重要，总结现有的合成经验是有意义的，有助于更好地理解和构建高性能有机正极。一些有机电极材料可直接购买，而大多数需自我设计合成，尤其是聚合物电极材料。从分子结构设计角度来看，有机正极材料合成策略可分为两类(图9)：增加氧化还原活性位点的反应(如席夫碱反应和氧化反应)，以及延伸碳骨架的反应(如Schiff碱反应、分子偶联反应、Friedel-Crafts反应和加成聚合反应)。其中，希夫碱反应应用最为广泛，主要涉及在酸性条件下伯氨基和活性羰基之间的脱水缩合形成亚胺基(图9a)。此外，引入新活性位点的另一种方式是氧化反应(图9b)，它通常用于在有机物的原始碳骨架中引入额外的羰基或亚胺基团。与上述合成方法不同，分子偶联反应表示一个过程，其中两个或多个有机化合物单元可以连接以获得更大的有机分子，而不会形成新的活性位点(图9c)，它通常用于合成聚合物电极材料。另外，Friedel-Crafts反应表明，在质子酸或路易斯酸(如AlCl₃)的催化下，酰基和富电子芳环之间发生亲电取代过程，这有助于扩展有机物的π-共轭体系(图9d)。此外，聚合物电极材料也可以基于加成聚合反应合成(图9e)，通常用于连接不同的含有不饱和键的有机化合物单体，如C=C、C≡C和C≡N。不同的反应模式，在不同的条件下满足了不同的有机物设计需求。

图9 有机正极材料在水系锌有机电池s中的合成策略。(a) 席夫碱反应。(b) 氧化反应。(c) 分子偶联反应。(d) Friedel-Crafts反应。(e) 加成聚合反应。@ The Authors

5. 水性锌有机电池的改性策略

探索具有高理论容量的有机正极材料是开发高容量水性锌有机电池的主要任务(图10)，相应的策略包括了：增加氧化还原活性位点、引入新的氧化还原活性位点(增加离心吸附活性位点)、降低分子质量(机体结构更稳定且倍率能力增强)、与碳材料结合(与GO、CNTs等结合)、增加比表面积(从致密态变为疏松多孔态)、优化电解质(去溶剂化，抑制分解)。

图10 高容量的改性策略。(a) 增加氧化还原活性位点。(b) 介绍新的氧化还原活性位点。(c) 降低分子质量。(d)与碳材料的结合。(e) 增加比表面积。(f) 电解质优化。@The Authors

电压是影响电池能量密度的关键因素，主要由电极材料和电解质决定(图11)。高压优化策略主要包括了高压p型有机物的设计(通常各种p型有机化合物作为高压正极，其高电压应归因于硫族氧化还原偶的正价转换机制，表现出比负价转换高得多的氧化还原电位)、调节电子云分布(调节有机化合物氧化还原活性基团周围的电子环境可以影响p型阴极电势和吉布斯自由能变化，从被占据轨道到未被占据轨道的电子跃迁过程的能量变化，阴离子的去溶剂化能，配位能等变化关系，可以增加或降低来获得高压正极电势)、电解质工程(电解质工程看调节阴离子的溶剂化结构来优化锌有机电池的工作电压，但这会增加电池的成本和安全问题)、引入吸电子基团(较低的LUMO能级可以导致较高的电压。n型有机电极材料的LOMO能级可通过在其中引入吸电子基团(如-F、-Cl、-Br、-C=O和-CN)来降低。因此，n型有机物可通过改造它们的分子结构来显著改善它们的低电压)等。

图11 高压优化策略。(a) 高压p型有机物的设计。(b) 调节电子云分布。(c) 电解质工程。(d) 引入吸电子基团。@The Authors

倍率能力是电池功率密度的反映，与电子和离子的迁移率相关。水系锌有机电池的高倍率性能取决于其快速转移。有机电极材料具有较差的电子导电性，这导致它们的倍率性能较差。因此，可应用两种主要方法来提高有机正极材料的导电性，一种是将π-共轭单元引入有机分子的碳骨架中，以扩展其π-电子共轭体系，另一种方法是将有机化合物掺入导电碳材料中(图12)。具体地，包含了扩展π共轭系统(扩展有机物中的π-共轭体系可放大它们的π-电子离域，并减少HOMO和LUMO能级之间的整体能隙)、并入碳材料中(有机分子与多孔碳网络的结合可以使电子容易地沿着网络转移，从而导致复合电极具有优异的导电性)、设计开放式结构以加速离子传输(具有高比表面积的共轭微孔聚合物(CMPs)由于其独特的多孔性质，具有快速的离子扩散动力学。此外，它们的活性位点被允许最大限度地暴露，然后迅速与电解质中的离子结合，高度结晶的COF材料因其有序开放的通道、丰富的孔隙和稳定的结构，倍率性能良好)、电荷载流子的选择(不同价态、离子半径和原子质量的载流子在(放电)充电过程中会表现出不同的动力学行为，电池的倍率能力不同)。

图12 针对高倍率能力的改性策略。(a) 扩展π共轭系统。(b) 并入碳材料中。(c) 设计开放式结构以加速离子传输。(d) 电荷载流子的选择。@The Authors

循环寿命是决定了水系锌有机电池的循环寿命，取决于有机正极材料在充放电过程中在电解质中的稳定性。一些有机化合物具有较高的理论容量，但由于其排放产物的严重水解，它们的循环寿命较差。因此，在(放电)充电过程中抑制有机化合物的溶解并提高其稳定性是提高水性锌有机电池循环寿命的主要策略(图13)。此外，锌阳极的保护和电解质的优化在一定程度上也对电池的循环稳定性起着重要作用。要想实现长寿命，可以下几方面进行材料设计，即扩展π-共轭骨架结构、聚合成更大的分子、形成氢键网络、与碳材料的杂交、分离器改造和锌阳极保护等。

图13 长循环寿命的改性策略。(a) 扩展π-共轭骨架结构。(b) 聚合成更大的分子。(c) 形成氢键网络。(d) 与碳材料的杂交。(e) 分离器改造和锌阳极保护。@The Authors

与其它电化学储能器件相比，水系锌有机电池的成本很少受到关注。水系锌有机电池的成本主要取决于它们的正极材料，但一些有机化合物的成本甚至远高于它们的无机化合物，例如小分子PTO，尽管它在水系锌有机电池中表现出优异的性能，但其商业来源是昂贵的，阻碍了其大规模应用。基于此，对水性锌有机电池的成本理解，可从四个方面降低其成本：缩小有机阴极材料的合成路线，选择合适的原材料，促进锌阳极的利用，以及选择合适的电解质和隔膜(图14)。

图14 节约成本的改性策略。@ The Authors

成果启示

高安全性、低成本和优异的电化学性能是决定电池能否商业化的三个关键指标。水系锌有机电池被认为是下一代安全电池的一个有前途的候选者。然而，为了在未来实现水系锌有机电池的商业应用，仍有许多挑战需要应对(图15)：能量和功率密度不足，副反应复杂，成本更高。

图15 水系锌有机电池对实际应用的挑战。。@The Authors

尽管近年来水系锌有机电池发展迅速，其电化学性能也不断提高，但由于ESPW窄、工作电压低和放电容量有限，决定水系锌有机电池s实际应用前景的能量密度仍远未达到目标(图16)。

图16 (a) 水系锌有机电池的窄ESPW。(b) 水系ZIB中有机和无机电极材料之间能量密度的比较。(c) 有机和无机电极材料在水系ZIBs中的倍率性能比较。(d) 水系锌有机电池中的复杂副反应。@The Authors

尽管近年来在高性能水系锌有机电池的研究方面取得了重大进展，但在实际应用中仍存在许多问题。在此，对水系锌有机电池的未来发展提出了指导方向(图17)：(1)高能量密度有机正极材料需要进一步发展。(2) 允许更好的电化学性能的能量存储机制需要进一步开发。(3) 水系锌有机电池中所有成分的平衡开发至关重要。(4)可以探索水系锌有机电池的更多发展前景。尽管水系锌有机电池由于其高安全性、资源可持续性、环境友好性和可观的理论容量而显示出有吸引力的应用前景，但相对较高的成本和缓慢的能量密度增长阻碍了其进一步发展。

图17 水系锌有机电池在实际应用中的展望。@The Authors

尽管水系锌有机电池由于其高安全性、资源可持续性、环境友好性和可观的理论容量，研究众多，但相对较高的成本和缓慢的能量密度增长阻碍了其发展。为了解决该问题，有必要从有机电极材料的离子存储机制和分子结构特征，包括n型、p型和双极型电极材料，总结了其进展和设计策略，找到对应的改性策略，以实现在其比容量、工作电压、倍率性能和循环寿命方面获得更高的电化学性能，并实现更低的制备成本，最终指导研究走向实际应用。

参考文献

Building better aqueous Zn-organic batteries. Energy & Environmental Science (2023).

https://doi.org/10.1039/D3EE00211J.

来源：新威NEWARE

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