NatureMaterials：锂在固态电解质表面的迁移率

锂电联盟会长 2023-05-12 10:24 1326浏览 0评论 0点赞

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导读

固态电解质克服了当今锂离子电池的许多挑战，如安全隐患和枝晶的形成。然而，由于缺乏具有化学和界面特异性的原位测量技术，人们对其中所涉及的锂动力学尚不了解。

成果简介

近日，Nature Materials期刊上发表了一篇题为“Probing lithium mobility at a solid electrolyte surface”的文章，该文章用极紫外二次谐波产生光谱的表面灵敏度，获得了表面锂离子的直接光谱特征，相对于体相吸收光谱显示出明显的蓝移，计算进一步表明，锂的界面迁移率降低是这种材料中界面电阻大的根本原因。

关键创新

本工作利用线性和非线性极紫外光谱研究了锂在固态电解质Li_3xLa_2/3-xTiO₃的表面迁移率。

核心内容解读

图1、a, LLTO的基本晶体结构。b，计算LLTO的分波态密度(DOS)，并指出XUV-SHG探针的跃迁。c、用于测量反射几何中XUV-SHG数据的实验装置示意图。d，形成原型电池的LCO-LLTO堆叠示意图，顶部表面显示了XUV-SHG过程。@Nature

为了寻找新的解决方案来克服液体电解质电池的安全隐患，锂镧钛氧化物(Li3xLa2/3-xTiO3, LLTO)做为固体电解质，已经成为一种有前途的候选材料。LLTO属于ABO3钙钛矿材料(A为Li, La;B是Ti;图1a)，由富La层和贫La层交替排列组成。它是氧化物中离子电导率最高的离子导体之一(1 × 10⁻³ S cm^-1)，可与液体电解质相媲美，并且可以参与Li⁺的快速传输。然而，这类固态电解质受到物理接触不良、界面阻抗大、与锂金属接触不稳定以及由于材料断裂和杂质等问题导致的机械不稳定性的限制。在这种厚度接近隔膜的氧化电解质薄膜中，这些挑战可能会变得更加明显。因此，有必要更好地了解表面和界面特性，以帮助确定材料成分和设计，从而有效地克服这些限制，最终提高电池性能。然而，到目前为止，还没有实验技术可以直接探测这些复杂材料的原子特异性界面。因此，对界面处锂离子行为的机理理解只能通过采用理想化等效电路模型的传统电化学测量来推断。

极紫外二次谐波产生（XUV-SHG）可用于检索光谱特征，这些特征包含复杂界面处离子的贡献。当两个频率为ω的光波(称为基波)被材料吸收，发出频率为2ω的波时，就会产生二次谐波(图1b)。SHG强度与光强和二阶磁化率的平方χ⁽²⁾成正比，其中χ⁽²⁾包含与介电环境相关的信息。此外，在电偶极子近似下，二阶磁化率只有在缺乏反演对称性的系统中才是非零的，这使得SHG可以探测具有体相反演对称性的材料的表面特性，如LLTO。XUV和软X射线能够测量特定的元素，并且已经在自由电子激光器(FELs)上实现，其中软X射线和XUV-SHG已成功用于研究表面和体相各向异性。然而，测量的二阶磁化率通常很小，使得SHG的产生和检测变得困难。因此，测量需要强的相干激光源。

为了了解特定的Li表面和界面结构如何影响离子在LLTO表面的传输，这项工作通过实验比较了XUV-SHG探测到的LLTO表面特性与X射线吸收光谱(XAS)从反射率测量中获得的体相特性。与XUV-SHG类似，XAS探针在占据和未占据状态之间转换，提供有关材料中Li的局部原子和电子结构信息，但以体相信号主导响应。通过比较XAS光谱的ω和XUV-SHG光谱的2ω特征，可以确定体相和表面特征的差异。使用第一性原理电子结构模拟观察并解释了这两种技术的锂K边光谱位移。进一步的从头算分子动力学模拟表明，由于对称性破坏，锂动力学在表面被抑制，导致XUV-SHG中锂熵和迁移率明显降低，因此在该材料中存在较大的界面电阻。

本工作研究的样品由LLTO和钴酸锂(LCO)交替层组成(图1c)，代表固态电池(图1d)。LCO是商业上最成功的正极材料之一，而LLTO是一种广泛使用的电解质。在XUV范围内的体相吸收光谱是从线性XUV反射率测量中获得的，并且包含LLTO和LCO的贡献。用XUV-SHG测量了同一样品的表面光谱。最顶层较厚的LLTO层(~11 nm)使得XUV-SHG不能进入多晶LLTO-LCO堆叠样品的第一个掩埋界面。本工作中的讨论和分析主要集中在顶层LLTO的体相和表面，其与负极(锂金属)/电解质界面相关。

图2、a,测量到的LLTO折射率虚部与LLTO在61 eV左右Li K边附近的数值反演线性响应吻合得很好。b，实验推导出Li K边上二阶非线性磁化率χ⁽²⁾(2ω)的响应。c,d，在~61 eV(c)和~64 eV(d)的XUV-SHG光谱中得到的锂原子核激发态的典型波函数。@Nature

研究发现，体相线性吸收光谱在大约61.5 eV处达到峰值，并且随着能量的增加而单调衰减(图2a)。相比之下，χ⁽²⁾(2ω)谱在64 eV左右有一个峰值(图2b)。本工作计算的光谱与实验结果非常吻合。具体来说，60 eV时XUV-SHG上的第一个低强度特征峰是由于向Li 2s表面态跃迁导致，其由于与未占据的Ti 3d态杂化而离域(图2c)。同样，64 eV时XUV-SHG的主峰是由于向Li 3s态的跃迁导致，但由于核激发态和锂1s轨道之间存在较大重叠而具有更高的强度(图2d)。

图3. a,Li沿低能量路径迁移的势垒图。b、锂vDoS在LLTO表面和体相中的能量分布。c-f, 62 cm^-1(c)，70 cm^-1(d)，89 cm^-1(e)和132 cm^-1(f)处LLTO体相振动模的可视化图。g，低频范围内LLTO笼(上)和Li(下)振动的vDoS。@Nature

XUV-SHG光谱对局部化学环境和键合化学非常敏感。因此，本实验中XUV-SHG光谱较低的方差以及与模拟结果极好的一致性(图2b)，表明锂在表面的迁移率受到了很大的限制。接下来，通过进一步的从头算模拟验证了这一假设。结果发现，锂离子从一个LTO笼到另一个LTO笼的迁移能垒在表面比在体相中要高得多(图3a)。轻推弹性带计算揭示了体相中Li扩散的能垒~0.2 eV，它遵循弯曲的路径，避开了空的A位点。这个能垒在接近表面的地方增加到近1 eV。此外，298 K下的从头算分子动力学模拟表明，LTO笼内的锂迁移率在表面比在体相内更受限制。特别是与体相相比，表面锂原子的声子振动态密度(vDoS)降低了50-150 cm⁻¹ (0.67-0.22 ps)(图3b)。对LLTO vDOS的进一步分析表明，在体相中，Li运动与LLTO笼振动强烈耦合(图3c-g)。例如，本工作发现了几种影响锂迁移率的简正模，主要有:(1)由于TiO₆八面体旋转导致的62 cm⁻¹的模(图3c);(2)由La位移引起的各种光学模(分别在70 cm⁻¹和89 cm⁻¹附近)(图3d,e);(3)在132 cm⁻¹附近的La/TiO₆呼吸模(图3f)。在表面上，由于反转对称性的破坏，这些晶格振动中的一些模要么被抑制，要么被转移到更高的频率。材料表面振动模的抑制，虽然不是一个广泛的现象，但已经在各种粘土中观察到。根据固体的德拜理论，熵与频率的指数成反比，因此表面vDoS的蓝移对应于较低的熵。定量来说，LLTO表面低频模的抑制和蓝移导致Li原子的计算熵为18.1 J mol^-1 K^-1，比体相值低约40%。

成果启示

本工作中的研究结果表明，由于LLTO笼振动模的固有变化，锂在表面的迁移率相对于体相降低。因此，当固态电池采用无负极构型时，Li在自由LLTO表面的迁移率会影响随后的Li金属电镀/剥离反应。此外，未来可以通过界面工程和XUV-SHG对界面形貌进行修饰和表征。这种方法将为表征复杂材料界面的特性提供一个强大的新技术。

参考文献

Clarisse Woodahl, Sasawat Jamnuch, Angelique Amado, Can B. Uzundal, Emma Berger, Paul Manset, Yisi Zhu, Yan Li, Dillon D. Fong, Justin G. Connell, Yasuyuki Hirata, Yuya Kubota, Shigeki Owada, Kensuke Tono, Makina Yabashi, Suzanne G. E. te Velthuis, Sanja Tepavcevic, Iwao Matsuda, Walter S. Drisdell, Craig P. Schwartz, John W. Freeland, Tod A. Pascal*, Alfred Zong & Michael Zuerch*. Probing lithium mobility at a solid electrolyte surface, Nature Materials, 2023.

https://doi.org/10.1038/s41563-023-01535-y

来源：新威NEWARE

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