用于锂-氧电池的长寿命和高安全性非牛顿流体准固态电解质

锂电联盟会长 2023-05-08 11:31

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Li-O₂电池因其超高的理论能量密度3500 Wh kg⁻¹引起了巨大的研究热情。但由于Li-O₂电池需要半开放的结构来允许氧气进出，因此存在液体电解质泄漏或挥发的风险。此外，传统Li-O₂电池中常用的多孔隔膜可能会被循环过程中生长的锂枝晶刺穿，引发内部短路和热失控。因此，防止Li-O₂电池液体中电解质的泄漏挥发及抑制锂枝晶的生长，是Li-O₂电池急需解决的问题。

近日，华南理工大学宋慧宇教授课题组报告了一种应用于Li-O₂ 电池的非牛顿流体准固态电解质（NNFQSE），具有剪切变稀和剪切增稠的双重特性，能同时防止电解液泄漏挥发和抑制锂枝晶生长。NNFQSE是以聚合物骨架PVDF-HFP和改性导Li⁺活性纳米填料SiO₂-SO₃Li浸泡传统液态电解液制备而成。通过PVDF-HFP的极性-CFx基团和SiO₂的磺酸基团之间的离子-偶极相互作用，形成了蜂窝状交联网络。具有皱褶径向结构的磺化二氧化硅纳米颗粒（SiO₂-SO₃Li）可以在内部捕获和保留大量的液体电解质，直接促进锂离子的传输，并防止挥发和泄漏。此外，填充在复合聚合物中的液态电解质可以作为润滑剂，使聚合物分子相互滑动。当充放电过程中宏观应变增大或减小时，复合准固态电解质表现出非牛顿流变行为，其剪切变稀特性可以有效吸收长期镀锂/脱锂引起的应力，缓冲锂阳极的体积变化。剪切增厚特性会在宏观应变的瞬时冲击下迅速机械硬化，抑制锂枝晶的生长。采用NNFQSE制备的锂对称电池在室温和1 mA cm⁻²下可以运行2000小时以上，准固态Li-O₂电池在100 mA g⁻¹下可以实现5000小时以上的超长寿命，而没有电解质泄漏和锂枝晶的刺穿。这项研究为锂氧电池甚至其他锂电池的多功能电解质策略注入了活力。

图1. NNFQSE的示意图

将聚合物浆料PVDF-HFP和SiO₂-SO₃Li纳米填料复合，流延成膜，裁成19 mm圆片浸泡1 mol L^-1 LiTFSI/TEGDME 24 h后取出，用滤纸吸去多余电解液得到NNFQSE。

图2. NNFQSE表征

图3. 准固体电解质的物理、化学和电化学性能

图4. NNFQSE的电化学性能

图5. NNFQSE SiO₂-SO₃Li/PVDF-HFP在5000小时循环之前和之后的特性分析

综上所述，作者设计了一种用于实现长寿命和无枝晶的Li-O₂电池的非牛顿流体准固态概念电解质（NNFQSE）。NNFQSE利用其交联网络、褶皱纳米填料和组分相互作用等特点，在半开放体系中获得较高的电解液保留率、高离子电导率、低活化能、宽电化学窗口和良好的热稳定性。理论力学模拟和纳米压痕试验相结合表明，剪切变稀和剪切增稠的双重非牛顿流体特性使NNFQSE具有优异的适应Li电极形变及抑制锂枝晶的能力，在对称电池中实现2000 h的无枝晶镀锂/脱锂，在Li-O₂电池中实现5000 h以上的长寿命，为解决锂氧电池长循环过程中电解液挥发及锂枝晶生长的问题开辟了一条新的研究途径。

这一成果近期发表在国际知名期刊Nature Communications 上，文章的第一作者是华南理工大学大学博士研究生郑广丽。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A non-Newtonian fluid quasi-solid electrolyte designed for long life and high safety Li-O₂ batteries

Guangli Zheng, Tong Yan, Yifeng Hong, Xiaona Zhang, Jianying Wu, Zhenxing Liang, Zhiming Cui, Li Du, Huiyu Song*

Nat. Commun., 2023, 14, 2268, DOI: 10.1038/s41467-023-37998-5

研究团队简介

通讯作者：宋慧宇，华南理工大学教授、博士生导师。1993-2002年在中国科学技术大学完成本科至博士的学习，随后在中山大学做博士后研究，2004年加入华南理工大学化学与化工学院，2015年前往马里兰大学帕克分校胡良兵教授课题组交流学习。宋慧宇教授主要从事电化学能源转换和存储器件的研究，开展了固态电池、锂空电池、锂硫电池、金属锂负极保护、锌电池、燃料电池催化剂等方向的工作。迄今已在 Nature Communications，Advanced Energy Materials, Journal of Materials Chemistry A, Nano Research, ACS Applied Materials & Interfaces，Journal of Power Sources等知名学术期刊上发表多篇论文。

第一作者：郑广丽，华南理工大学2019级博士生。主要从事无机氧化物型、有机聚合物型和有机-无机复合型固态电解质的设计、制备和应用研究。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：我们研究的最初目的是开发高保液率的准固态电解质，防止锂空电池半开放系统中电解液的泄漏和挥发，提高其循环寿命。在随后的研究过程中，我们发现合成的准固态电解质具有剪切变稀和剪切增稠的双重特性，不仅能够有效吸收长期镀锂/脱锂引起的应力，缓冲锂阳极的体积变化，还能在宏观应变的瞬时冲击下迅速机械硬化，抑制锂枝晶的生长，充分保证了电池的长循环寿命。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最大的挑战是如何表征非牛顿流体准固态电解质的力学性能，我们的与本校土木交通学院的吴建营教授进行合作，一起完成了力学方面的相关表征。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本工作设计了一种用于实现长寿命和无枝晶的Li-O₂电池的非牛顿流体准固态概念电解质（NNFQSE），为解决锂氧电池长循环过程中电解液挥发及锂枝晶生长的问题开辟了一条新的研究途径，这个策略也能应用于其他锂电池。

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com。

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