电解液添加剂诱导NaF的SEI膜的生成稳定钠金属电池的循环

锂电联盟会长 2023-05-06 09:59 1604浏览 0评论 0点赞

迈来芯新一代经济型热成像技术 TOLG 技术采用超紧凑的海鸥翼式引脚设计

点击左上角“锂电联盟会长”，即可关注！

【研究背景】

金属钠因其高比容量（1166 mAh/g）和较低的氧化还原电位（-2.71 V vs SHE）而被视为钠离子电池最有前途的负极。然而，在实际应用中，钠金属电池仍然面临着许多的挑战。钠金属负极通常会持续与电解液反应，在其表面产生不稳定的固体电解质界面膜（SEI膜），导致钠枝晶的持续生长，从而带来差的循环稳定性。此外，在钠的电镀/剥离过程中，不均匀的钠枝晶容易断裂脱落，成为“死钠”，从而导致电池的失效。针对上述问题，研究人员提出了多种解决策略：人工SEI膜、构建新型钠集流体和电解液工程等。其中，电解液工程被认为是最简单易操作的策略，通过调节电解液的组分来构建稳定的SEI/CEI膜。SEI膜是一种由多种有机和无机组分（如ROCO₂Na, Na₂CO₃, Na₂O, NaF等）组成的马赛克结构。其中，NaF具有好的电子绝缘性和高的机械强度，能有效地抑制电解液分解和钠枝晶的生长。因此，构建富含NaF的SEI膜有助于稳定钠负极表面，从而带来优异的电化学性能。

【工作简介】

近日，湖南大学/天津工业大学马建民教授团队提出将全氟苯（PFB）作为电解液添加剂用于提升钠金属电池的循环寿命。在这项工作中，全氟苯（PFB）作为添加剂加入到电解液中，其有助于形成富含NaF的SEI膜，从而稳定钠负极表面。理论计算表明，PFB可以在溶剂化层的外围通过范德华力拉出部分溶剂化能最小的EC分子，使溶剂化能最大的

更多参与Na⁺溶剂化层，形成阴离子聚集的溶剂化鞘，从而促进

分解生成NaF。此外，PFB相较于溶剂EC和PC，具有较高的HOMO和较低的LUMO能级，也会在两电极表面优先分解生成NaF。得益于SEI中NaF含量的提高，Na||Na对称电池在1 mA cm⁻²下实现了超过350 h以上的钠电镀/剥离，并且Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池在500次循环后，其容量保留率为88.8%。该文章发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。湖南大学硕士朱春蕾为本文第一作者。

【核心内容】

1、Na||Na电池的电化学性能

Na||Na对称电池的循环性能测试表明，在1 mA cm^-2的电流密度下，PFB组的循环寿命达到350 h，将近空白组的2.5倍。此外，初始阶段的钠沉积/剥离曲线显示，空白组的钠枝晶剥离曲线更宽，代表更多钠枝晶的生成。对于含不同浓度PFB的电解液体系进行循环测试，结果显示，含1 wt% PFB的电解液体系具有最优的循环性能。EIS测试显示，PFB组的阻抗随着循环的进行而减小，这得益于稳定SEI膜的形成。

图1 不同电解液体系的Na||Na电池的电化学性能

2、钠金属表面的形貌和原位观察

采用扫描电子显微镜（SEM）观察不同电解液体系在1mA cm^-2下，循环10圈后的钠金属表面形貌。空白组出现了苔藓状的钠枝晶以及结构断裂，这种多孔松散的结构会在钠负极表面引起持续副反应。而PFB组观察到致密光滑的钠沉积形态，表明形成了稳健的SEI膜。为了可视化钠的沉积过程，使用原位光学显微镜来记录钠枝晶的生长。对于空白组，随着钠沉积的进行，钠枝晶变得不可控且迅速生长。而PFB组的钠金属一直保持光滑的表面，没有任何枝晶出现，表明钠的沉积均匀。

图2 钠沉积的SEM形貌和原位观测

3、DFT和分子动力学理论计算

密度泛函理论（DFT）计算结果显示，PFB将会在正负极界面优先参与分解。溶剂化能结果显示，EC有着最小的溶剂化能，表明其将更易被从Na⁺溶剂化层中拉出。此外，添加剂PFB与EC的结合能为4.84 Kcal/mol（将近EC溶剂化能的一半），表明PFB有能力在溶剂化层外围通过分子间的范德华力拉出部分EC分子（PFB是无极性分子，故不参与Na⁺配位），改变Na⁺的溶剂化结构。分子动力学模拟结果显示，PFB组的EC配位数降低，而

的配位数增加，形成了阴离子聚集的溶剂化鞘。因此，PFB和

的分解将会形成富含NaF的SEI膜，从而稳定钠负极表面。

图3 电解液分子HOMO/LUMO能级、溶剂化能、结合能和Na⁺配位数的计算结果

4、SEI膜的成分

SEI膜的组分对于抑制钠枝晶生长和持续副反应至关重要。因此，利用X射线光电子能谱（XPS）对不同深度的SEI组分进行了表征（图4）。结果显示，在三个电解液体系中，空白组中NaF峰强度最低，而PFB组的NaF峰强最高，这源于PFB和

的分解。富含NaF的SEI膜具有好的电子绝缘性和机械稳定性，可有效抑制电解液分解和钠枝晶生长，从而稳定钠负极表面。另外，PFB相较于

更容易分解为NaF，因为它具有更低的反应能（-4.64 eV < -2.22 eV）。

图4 XPS表征和反应能计算

5、Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F电池的电化学性能及表征

为了评估该电解液体系在实际中的应用，对全电池Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F的电化学性能进行了测试。结果显示，PFB组在经过500圈的循环之后，其容量保持率高达88.8%。此外，空白组随着循环的进行，其极化和阻抗都逐渐增加，而PFB组的极化几乎没有变化且阻抗逐渐减小。通过对CEI膜进行TEM表征发现，PFB组形成了薄且均匀致密的CEI膜，有助于Na⁺的均匀传输。同时，XPS表征发现， PFB同样在CEI膜中分解产生一定量NaF，从而抑制了电解液的持续氧化分解，稳定了正极表面，从而带来了优异的循环寿命。

图5 Na||Na₃V₂(PO₄)₂O₂F全电池的电化学性能

图6 CEI膜的TEM和XPS表征

Chunlei Zhu, Daxiong Wu, Zhongsheng Wang, Huaping Wang, Jiandong Liu, Kanglong Guo, Quanhui Liu, Jianmin Ma*, Optimizing NaF-Rich Solid Electrolyte Interphase for Stabilizing Sodium Metal Batteries by Electrolyte Additive. Adv. Funct. Mater. 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214195

来源:能源学人

锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com。

相关阅读：

锂离子电池制备材料/压力测试！

锂电池自放电测量方法：静态与动态测量法！

软包电池关键工艺问题！

一文搞懂锂离子电池K值！

工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！

揭秘宁德时代CATL超级工厂！

搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看！

锂离子电池生产中各种问题汇编！

锂电池循环寿命研究汇总（附60份精品资料免费下载）

登录阅读全文



免责声明：该内容由专栏作者授权发布或作者转载，目的在于传递更多信息，并不代表本网赞同其观点，本站亦不保证或承诺内容真实性等。若内容或图片侵犯您的权益，请及时联系本站删除。侵权投诉联系： nick.zong@aspencore.com！

锂电联盟会长研发材料，应用科技

进入专栏

锂电联盟会长研发材料，应用科技

文章：3181篇粉丝：115人

关注  私信

电解液添加剂诱导NaF的SEI膜的生成稳定钠金属电池的循环

最近文章

热门文章

推荐

最新资讯