糖尿病是一种以高血糖为特征的慢性代谢性疾病，长期的高血糖状态会导致身体分泌系统缺陷和身体机能失衡，并产生全身性并发症疾病。电化学技术由于具有快速响应、操作简单和准确性高等优点，已被广泛应用于葡萄糖检测。基于酶的电化学葡萄糖传感器虽然具有选择性高和检测限低等优点，但是由于生物酶易受环境温度、湿度和pH值等因素影响，使其存在稳定性和重复性差等缺点。因此，电化学无酶葡萄糖传感器逐渐得到了广泛关注和快速发展。其中，贵金属、过渡金属、金属氧化物、碳纳米材料和导电聚合物等纳米材料被广泛用于合成无酶葡萄糖电极材料。
据麦姆斯咨询报道，湖北大学化学化工学院的研究人员以铜纳米线（CuNWs）为载体，首先利用简单的化学还原法使银纳米颗粒（AgNPs）均匀地沉积到铜纳米线表面，随后利用铜纳米线的纳米尺寸效应以及铜（Cu）和银（Ag）双金属之间的协同催化作用，构建了一种高稳定性、高选择性和低成本的电化学无酶葡萄糖传感器，并将其用于葡萄糖检测。该研究成果以“基于银纳米颗粒/铜纳米线复合材料的电化学无酶葡萄糖传感器”为题于近期发表在《湖北大学学报》上。
研究人员首先对银纳米颗粒/铜纳米线进行了合成，并对制备的铜纳米线和化学沉积后负载不同尺寸银纳米颗粒的铜纳米线进行了形貌和结构表征（图1）。随后，利用制备的银纳米颗粒/铜纳米线材料制备获得银纳米颗粒/铜纳米线电极，用于后续无酶葡萄糖传感性能的研究。
图1 （A）铜纳米线和具有不同银纳米颗粒负载量的银纳米颗粒/铜纳米线的XRD图；（B）铜纳米线的TEM图；（C-F）具有不同银纳米颗粒负载量的银纳米颗粒/铜纳米线的TEM图
接着，研究人员对铜纳米线电极和银纳米颗粒/铜纳米线电极对葡萄糖的催化性能进行了探索。如图2（A）所示，在-0.4 V ~ 0.8 V范围内，设定扫描速率为50 mV/s，通过循环伏安法（CV）来测定铜纳米线、银纳米颗粒/铜纳米线修饰的电极对葡萄糖的催化活性。研究结果表明，银纳米颗粒/铜纳米线修饰的电极具有良好的葡萄糖催化性能。随后，研究人员进一步研究了扫描速率对葡萄糖检测的影响。如图2（B）所示，当扫描速率从10 mV/s增加至100 mV/s时，氧化峰电流增大且氧化峰电位正移。此外，在0.55 V ~ 0.65 V范围内，可以观察到峰电流与扫描速率的平方根之间具有良好的线性关系，说明葡萄糖在银纳米颗粒/铜纳米线电极上的氧化还原反应是表面扩散控制过程。
图2 （A）铜纳米线电极和银纳米颗粒/铜纳米线电极在1 mmol/L葡萄糖溶液中的循环伏安曲线；（B）不同扫描速率下，银纳米颗粒/铜纳米线电极检测1 mmol/L葡萄糖溶液的循环伏安曲线；（C）银纳米颗粒/铜纳米线电极的安培电流响应曲线；（D）电流和葡萄糖浓度的相关曲线
为了评估制备的银纳米颗粒/铜纳米线电极对葡萄糖检测的灵敏度，研究人员在恒定电位为0.4 V的条件下，向不断搅动的0.1 mol/L NaOH溶液中依次逐滴加入3次10 μmol/L、3次50 μmol/L、5次200 μmol/L和4次1 μmol/L的葡萄糖溶液，并检测电极的电流响应。铜纳米线和银纳米颗粒/铜纳米线电极对葡萄糖的安培响应曲线如图2（C）所示，当向溶液中加入葡萄糖时，电流急剧增加，并且在恒电位下显示阶梯式增长。取各个稳态电流值进行线性拟合，如图2（D）所示，铜纳米线和银纳米颗粒/铜纳米线的线性范围分别为0.01 mmol/L ~ 2.18 mmol/L和0.01 mmol/L ~ 4.18 mmol/L，线性相关系数分别为R² = 0.999和R² = 0.993，葡萄糖检测的灵敏度分别为88.71 μA/mM/cm²和693.1 μA/mM/cm²，检测限为3.6 μmol/L（S/N>3）。
各种无机和有机物质，例如多巴胺、抗坏血酸、尿酸等在血液中与葡萄糖共存，严重干扰葡萄糖的测定。因此，研究人员通过连续向0.1 mol/L NaOH溶液中注入1 mmol/L葡萄糖和0.1 mmol/L干扰物来测试制备的银纳米颗粒/铜纳米线电极的抗干扰性。如图3（A）所示，银纳米颗粒/铜纳米线对葡萄糖有明显的响应，而对干扰物质的响应可以忽略不计，再次加入葡萄糖后电流密度再次增加。测试结果表明，银纳米颗粒/铜纳米线对葡萄糖具有很好的选择性。
图3 （A）银纳米颗粒/铜纳米线电极的抗干扰性能测试；（B）银纳米颗粒/铜纳米线电极的阻抗测试；（C）银纳米颗粒/铜纳米线电极的稳定性测试
为了探讨银纳米颗粒/铜纳米线电极催化性能提高的原因，用交流电源在0.01 Hz~100 kHz的频率范围内记录了铜纳米线和银纳米颗粒/铜纳米线电极的奈奎斯特图。如图3（B）所示，银纳米颗粒/铜纳米线电极的内阻（31.6 kΩ）明显小于铜纳米线电极的内阻（90 kΩ），这表明银纳米颗粒的修饰提高了电极的电子转移能力。此外，铜纳米线表面的银纳米颗粒也可以为葡萄糖氧化提供更多的活性中心和吸附面积，进一步提高了非酶葡萄糖检测的性能。同时，铜的存在也有效地阻止了氧化过程中的有毒中间体在修饰电极表面的吸附。
修饰电极的稳定性是衡量无酶葡萄糖传感性能的重要指标，也是材料是否能实现商业化的重要因素。在该项研究中，研究人员利用循环伏安法检测银纳米颗粒/铜纳米线修饰电极对1 mmol/L葡萄糖的电流响应强度。如图3（C）所示，将银纳米颗粒/铜纳米线修饰电极置于室温下放置，每隔3天检测一次，15天后对1 mmol/L葡萄糖的检测活性仍有93.65%，表明银纳米颗粒/铜纳米线修饰电极具有优异的稳定性。
综上所述，该研究成功制备了双金属银纳米颗粒/铜纳米线复合结构材料，这种独特的结构提供了丰富的电化学反应位点，便于催化葡萄糖分子。该方法制备的葡萄糖传感器具有高灵敏度、低检测限、宽线性范围、选择性好和稳定性高等优点，有效促进了高灵敏度非酶葡萄糖传感器的发展。
论文信息：
DOI：10.3969/j.issn.1000-2375.2022.00.084
