中科院宁波材料所姚霞银课题组:基于石榴石固体电解质一体化结构助力高性能全固态锂氧电池

锂电联盟会长 2023-04-26 09:57

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研究背景】
全固态锂氧气(Li-O2)电池被认为是最有前景的下一代电池体系之一。然而,全固态锂氧气电池面临着电极/电解质界面阻抗高、界面接触差的挑战。此外,三相界面处(锂离子、电子和氧气)反应活性位点的不足限制了电池正极中的电化学反应。固体电解质与锂金属之间也存在着不可忽略的界面问题。这些问题严重限制了锂氧气电池的实际容量以及循环寿命。

【工作介绍】
近日,中国科学院宁波材料技术与工程研究所姚霞银课题组通过球磨混合、低温退火以及原位涂覆等方法构建了一种基于石榴石电解质Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12(LLZTO)的一体化电解质-氧气正极结构(CNT@LLZTO),并通过一系列表征与测试证实了该设计可以有效降低电池内部的界面阻抗以及促进正极内部的离子、电子传输和氧气的扩散。此外,得益于锂金属负极与电解质之间的聚合物缓冲层(PEGMEM),LLZTO电解质与锂之间的润湿性以及锂枝晶抑制能力都得到了一定的改善。基于该一体化结构组装的全固态锂氧气电池在0.1 mA cm-2的电流密度下首圈放电可以达到13.04 mA h cm-2的高容量。其在0.5 mA h cm-2的限制容量下可以稳定循环68圈。该文章发表在国际顶级期刊Advanced Functional Materials DOI: 10.1002/adfm.202301583上。博士研究生顾值为本文第一作者。

【内容表述】
氧化物固态电解质,诸如NASICON型的LAGP和石榴石型的LLZTO,由于其较高的离子电导率、优异的电化学/化学稳定性以及对空气稳定性,被认为适用于下一代全固态锂空气(氧气)电池体系。然而,全固态锂空气电池各组分间的接触为固固接触。包括活性材料/正极界面,正极/电解质界面与负极/电解质界面。活性材料/正极界面在全固态锂空气电池中表现为氧气/电子传导剂/离子传导剂的“三相”界面,对于放电产物的形成与分解有着重要的影响。正极/电解质、负极/电解质界面电阻是电池内阻的重要组成,影响着锂离子在电池内部的传输。本文提出在石榴石电解质LLZTO表面原位制备一体化的含碳复合正极,以减少正极/电解质界面。此外,聚合物缓冲层(PEGMEM)通过简易的热聚合方法被原位固化在LLZTO电解质的负极侧,有效改善了LLZTO与锂金属的界面润湿性和稳定性。基于该设计组装的全固态锂氧气电池在常温下展现了优异的电化学性能以及改善的电池阻抗。
     
要点一:一体化结构的制备示意图和形貌表征
图1. 由LLZTO电解质、CNT@LLZTO复合正极以及PEGMEM缓冲层组成的一体化结构的制备示意图。
图2. LLZTO电解质的 (a) 表面SEM图和 (b) 截面SEM图;(c) 涂覆在LLZTO上的CNT@LLZTO正极表面SEM图;(d) 由LLZTO电解质和CNT@LLZTO正极组成的一体化结构的截面SEM图,以及( g-j) 相应的元素能谱图;(e) PEGMEM缓冲层的表面SEM图像;(f) PEGMEM@LLZTO双层电解质的截面SEM图。
         
首先通过固相合成法制备得到了Li6.4La3Zr1.4Ta0.6O12固体电解质片。如图1所示,将LLZTO电解质粉末、单壁碳纳米管以及粘结剂充分混合以得到复合正极前驱体,并原位涂覆在LLZTO电解质片表面。通过低温烧结,复合正极与电解质得以紧密接触,形成一体化的电解质-正极结构。随后,聚合物缓冲层通过热固化原位聚合在电解质的负极侧,以改善锂金属与电介质的界面润湿性以及界面稳定性。
通过SEM表征(图2a、2b)可知固相合成法制备的LLZTO电解质表面致密,内部晶粒尺寸均匀,晶界明显,且几乎无孔隙。图2c显示LLZTO电解质颗粒均匀地附着在碳纳米管边缘。由LLZTO电解质和CNT@LLZTO正极组成的一体化结构的截面形貌如图2d所示,其对应的元素能谱图(图g-j)证明了多孔的复合正极与电解质层紧密地复合在一起。图2e和2f则展示了聚合物缓冲层的表面形貌以及其与LLZTO电解质的良好接触性。
         
要点二:聚合物/石榴石双层电解质的电化学性能
图3.(a)PEGMEM@LLZTO复合电解质在室温下的Nyquist图;(b) PEGMEM@LLZTO的Arrhenius图;(c) 室温下PEGMEM@LLZTO的CV曲线和 (d) DC极化曲线;(e) Li/LLZTO/Li和Li/PEGMEM/LLZTO/PEGMEM/Li对称电池在电流密度为0.1 mA cm-2,限定容量为0.05 mA h cm-2,室温下的循环表现。
         
图3a展示了PEGMEM@LLZTO复合电解质的室温电导率为3.16 × 10-4 S cm-1。通过阿伦尼乌斯曲线(图3b),计算得到PEGMEM@LLZTO电解质的离子传输活化能低至0.382 eV,证实了其内部存在有效的锂离子传输通道。图3c展示了了这种双层电解质具有较宽的电化学窗口,即良好的电化学稳定性。进一步通过直流极化测试探究了电子电导率(图3d),发现PEGMEM@LLZTO的电子电导率为2.5 × 10-8 S cm-1,并且计算得到的锂离子迁移数为0.99,接近于1,说明该双层电解质可被认为是纯锂离子导体。对称电池Li/PEGMEM/LLZTO/PEGMEM/Li 在0.1 mA cm-2/0.05 mA h cm-2条件下可以实现400小时稳定的锂离子沉积/剥离并维持极低的极化,远远优于使用纯LLZTO组装的锂对称电池。
         
要点四:全固态锂氧气电池的电化学性能
图4. (a) 采用不同正极的锂氧气电池在室温、0.1 mA cm-2电流密度条件下的首圈充放电曲线;(b) 不同电池首圈充放电后的Nyquist图;(c) 采用CNT@LLZTO的电池在0.1 mA cm-2/0.5 mA h cm-2条件下的充放电曲线;(d) 不同锂氧气电池在0.1 mA cm-2/0.5 mA h cm-2条件下的循环性能和相应的终止电压;(e) 采用CNT@LLZTO的全固态锂氧气电池在0.1 mA cm-2/0.25 mA h cm-2条件下的充放电曲线以及 (f) 其循环性能和对应的终止电压。
         
采用一体化结构以及锂金属负极组装了全固态锂氧气电池,并在常温纯氧气环境下进行了测试。如图4a所示,基于CNT@LLZTO复合正极的一体化锂氧气电池展现了13.04 mA h cm-2的首圈放电容量,远远高于使用非一体化结构的锂氧气电池以及采用纯碳纳米管正极的锂氧气电池的容量。此外,基于CNT@LLZTO的电池在首圈充放电后展现了最低的阻抗(图4b),证明了该设计可以有效减少电池内部的界面阻抗,促进离子传输。图4c-f展示了Li/PEGMEM@LLZTO/CNT@LLZTO全固态锂氧气电池的循环性能和对应的充放电曲线。在0.1 mA cm-2/0.5 mA h cm-2条件下,该全固态电池可以稳定循环68圈。当充放电容量限制为0.25 mA h cm-2时,则可以稳定循环86圈。此外,Li/LLZTO/CNT@LLZTO全固态电池在0.2 mA cm-2的电流密度以及真实的空气环境下也被证明有一定的循环能力。结果表明,基于CNT@LLZTO的一体化结构设计可以显著提升全固态锂氧气电池的实际充放电容量和循环稳定性,展现了一定的应用前景。
         
要点五:全固态锂氧气电池的放电产物分析以及反应机理分析
图5. 一体化的CNT@LLZTO正极在0.1 mA cm-2电流密度下完全放电后的高分辨(a)Li 1s XPS图谱和(b)O1 s XPS图谱;非一体化的CP-CNT@LLZTO正极在0.1 mA cm-2电流密度下完全放电后的高分辨(c)Li 1s XPS图谱和(d)O1 s XPS图谱。
图6. 锂氧气电池在充电过程中(0.2 mA cm-2/0.5 mA h cm-2)的气体生成速率:(a)基于一体化的CNT@LLZTO正极的全固态锂氧气电池;(b)基于非一体化的CP-CNT@LLZTO正极的锂氧气电池。
         
在完全放电后,对电池正极表面进行了X射线光电子能谱分析。图5显示,全固态锂氧气电池的正极产物相较于正极侧滴加了液态电解液锂氧气电池的正极产物含有更少的反应副产物(Li2CO3等)。前者对应的Li2O2的特征峰强度也高于后者。

原位差分电化学质谱法(DEMS)测试(图6)反映了锂氧气电池在充电过程中的气体生成速率。通过对比可知,基于CNT@LLZTO的全固态锂氧气电池的氧气生成曲线更为稳定,并且计算所得的氧气生成量与电荷转移量之比接近于理论值2,证明了该电池的电化学反应由Li2O2 ⇌2Li+ O2 +2e-主导。此外,该全固态锂氧气电池的CO2气体产生速率低于半固态电池,表明了发生了更少的副反应,有益于延长电池的充放电循环寿命。

要点六:理论计算
图7.(a)基于CNT@LLZTO正极和(b)基于纯CNT正极的全固态锂氧气电池中ORR/OER过程的吉布斯自由能图。
         
DFT计算结果显示(图7),Li2O2在LLZTO正极表面的吸附能量为-11.8914 eV,比纯CNT表面的吸附能量(-0.4965 eV)更强,说明Li2O2在含LLZTO的复合正极表面的吸附更稳定、更紧密,有利于电化学性能的提升。此外,采用CNT@LLZTO复合正极的锂氧气电池(1.73 V)表现出比采用纯CNT正极的电池更低的计算过电位(6.91 V),这与CNT@LLZTO复合正极在OER/ORR过程中提供的优异电化学活性是一致的。
         
综上所述,本工作成功地设计和制备了用于全固态锂氧气电池的一体化电解质-正极结构。由于采用了温和的液相法和低温退火,不仅实现了正极和电解质的一体化,而且保证了正极内部的多孔结构。因此,这种独特的设计提供了大量的三相边界,可以容纳锂离子、电子和氧气,同时也大大降低了电池内部的界面阻抗。更重要的是,由于不需要液态电解质来湿润正极,界面上的副反应被大大抑制,从而实现了真正意义上的全固态电池。所报道的全固态锂氧气电池Li/PEGMEM@LLZTO/CNT@LLZTO具有13.04 mA h cm-2(0.1 mA cm-2)的超大首次放电容量和86圈(0.1 mA cm-2/0.25 mA h cm-2)的长稳定循环能力。本研究为空气电极的改进和下一代全固态锂氧气电池的开发提供了新的视角与策略。
         
【文献详情】
Zhi Gu, Xing Xin, Zelin Xu, Zhi Gu, Jun He, Yong Sun, and Xiayin Yao, Garnet Electrolyte-Based Integrated Architecture for High-Performance All-Solid-State Lithium-Oxygen Batteries, Advanced Functional Materials, 2023, DOI: 10.1002/adfm.202301583
         
【作者简介】
顾值 宁波诺丁汉大学与中国科学院宁波材料技术与工程研究所联合培养2019级博士研究生,研究方向为基于固态电解质的锂氧气电池的设计与性能研究。
         
吴敬华 研究员,博士生导师。2013年毕业于中国科学院宁波材料技术与工程研究所,获工学博士学位,之后先后在日本国立物质材料研究机构(NIMS),苏州大学从事储能材料以及二维材料制备与剥离研究。目前研究内容主要集中在固态电池材料的制备以及界面改性研究。以第一作者或通讯作者在Advanced materials,Advanced Functional Materials,Advanced Science,Electrochemical Energy Reviews, NPG Asia Materials,Energy Storage Materials,Journal of Materials Chemistry A,ACS Applied Materials & Interface等材料及新能源领域期刊上发表论文50余篇,总被引4000余次;申请中国发明专利8项。作为项目负责人先后主持了国家自然科学基金面上项目、宁波市科技创新项目、宁波市自然科学基金以及企业合作项目;作为项目骨干参与了国家973计划项目以及国家自然科学基金-联合基金项目等。
         
孙勇 博士,副教授,博士生导师,宁波诺丁汉大学能源工业催化课题组负责人,英国矿业、材料、采矿协会-注册高级工程师(Charted Engineer-CEng-IoM3 UK)、英国矿业、材料、采矿协会-会士(Fellow of IoM3-FIMMM UK)、英国高等教育协会-资深高级会士Senior Fellow of Higher Education Academy UK (SFHEA)、浙江省钱江人才。2008年3月于中国科学院过程工程研究所获得工学博士,期间曾先后在Monash University莫纳什大学从事博士后(澳大利亚)、澳大利亚联邦工业与科学研究院 (Commonweal Science and Industrial Research Organization-CSIRO) 科学家、澳大利亚伊迪斯科文大學 (Edith Cowan University-Australia) 理工学院 高级讲师和副教授。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究以及氢能技术产业化研发,迄今为止,与合作者一起在Chemical Engineering Science, Industrial & Engineering Chemistry Research, Green Chemistry, International Journal of Hydrogen Energy, Chemical Engineering Journal 等化工新能源领域期刊上发表论文80余篇。
         
姚霞银 博士,研究员,博士生导师,中国科学院宁波材料技术与工程研究所固态二次电池团队负责人,入选国家、中科院、浙江省等青年人才计划支持。2009年毕业于中国科学院固体物理研究所&宁波材料技术与工程研究所,获工学博士学位,并获中国科学院院长优秀奖。同年7月起在中国科学院宁波材料技术与工程研究所从事科研工作,期间曾先后在韩国汉阳大学、新加坡南洋理工大学、美国马里兰大学从事储能材料研究。目前研究兴趣集中于全固态二次电池关键材料及技术研究,迄今为止,与合作者一起在Advanced Materials、Nano Letters、Advanced Energy Materials、Nano Today、ACS Nano、Nano Energy、ACS Energy Letters、Energy Storage Materials等材料及新能源领域期刊上发表论文180余篇,申请发明专利80余项。担任中国硅酸盐学会固态离子学分会理事、中国化工学会第二届储能工程专委会委员、浙江省能源研究会储能技术专业委员会首届副主任委员,《储能科学与技术》、《Batteries》杂志编委以及《Materials Futures》、《Chinese Chemical Letters》青年编委。
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