NatureEnergy:原位紫外-可见光谱监测电池中氧化还原过程

锂电联盟会长 2023-04-24 09:57

点击左上角“锂电联盟会长”,即可关注!


01


导读


为了满足对功率和能量密度的不同要求,开发使用各种电荷存储机制的电化学储能技术至关重要电荷存储机制大致分为三个主要类型:电池型氧化还原、电容和电双层(EDL)存储。电池型电荷储存通常是由扩散或成核控制的法拉第过程,伴随着电子转移和相变。电双层电容器(EDLCs)通过离子在电极材料表面的非法拉第式电吸附来储存能量,这导致快速充电和高功率。电容存储的特点是表面控制的电荷存储,其能量密度比EDLC高,功率密度比电池大。与这三种机制相关的一个重要问题是:如何有效区分特定电极-电解质系统的电荷储存机制?由于电荷储存过程中电极材料的成分/结构变化的多样性和复杂性,先进的原位或非原位表征技术,如透射电子显微镜(TEM)中的电子能量损失谱(EELS),中子和X射线散射,光学显微镜和振动光谱学,被用来了解电荷储存机制。然而,所有上述技术都有局限性,包括仪器成本和可及性。

02


成果简介


该工作以原位紫外线-可见光(UV-Vis)光谱方法来区分电池型、赝电容和电双层电荷存储过程。相关工作以“In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy”为题发表在Nature Energy期刊上。

03


关键创新


1、使用价格低廉、易于获得、高速且无破坏性紫外-可见光谱法监测电化学系统中氧化还原活动(图1
2、使用多电位步长计时法(MUSCA)和CV方法与原位紫外-可见光谱法相结合来确定能量储存机制。

04


核心内容解读


1、原位紫外可见光电池的电化学特性
 2. CV曲线,重建的CV曲线和原位电化学UV-Vis光谱。a-c,原位UV-Vis电池在不同扫描速率下的CV曲线。d-f,根据MUSCA数据重建的CV曲线。g-i,在阴极循环中的原位紫外可见吸收光谱。@Springer Nature
CV被认为是确定电极的主导电荷储存机制的实用方法。在图2a-c所示的原位UV-Vis电池中对上述电化学系统进行了CV。Ti3C2Tx在1M Li2SO4中的CV曲线在扫描速率为5至100 mV s-1时几乎是矩形的(图2a)。同时,在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在CV曲线的阳极和阴极分支上显示了一对宽峰,相对于Ag的电压为~-0.5 V(图2b)。1M Li2SO4系统中的Ti3C2Tx是由EDL形成主导的,而在1M H2SO4系统中的Ti3C2Tx,质子化导致电荷转移。在1M LiClO4/ACN中的LTO显示出典型的电池型CV曲线,其中有一对尖锐的山峰,且分离度很大(图2c)。CV曲线中的尖峰对应于核控制的Faradaic反应,该反应涉及Li+(去)插层期间的相变。
为了获得紫外-可见光范围内的全部吸收光谱,首先使用MUSCA方法来建立电化学行为和原位紫外-可见光光谱之间的相关性。MUSCA允许重建图2d-f所示的电位为50 mV的CV曲线。阴极循环期间的光谱显示在图2g-i中显示出良好的可逆性。当从0 V扫描到-0.8 V时,Ti3C2Tx电极在1M Li2SO4中的质子峰显示出从770 nm下移到740 nm。同时,在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的UV-Vis光谱在相同的电位窗口中,质子峰的下移幅度大得多,达到约65 nm。质子共振峰在酸性水电解质中更明显的移动是由于Ti3C2Tx的表面端点的质子化,一个电容过程。

2、区分电荷储存机制
图 3. 原位UV-Vis光谱和电化学结果之间的相关性。a-c,用MUSCA方法计算Ti3C2Tx在1M Li2SO4(a)1M H2SO4(b)和钛酸锂(LTO)在1M LiClO4/ACN电解质(c)中的相对吸光度变化与电荷的关系。d-f,使用CV方法记录的1M Li2SO4中的Ti3C2Tx(d)、1M H2SO4中的Ti3C2Tx(e)和1M LiClO4/ACN电解质中的LTO(f)的相对吸光度变化与电位关系。@Springer Nature
为了量化吸光度和电荷储存之间的关系,在图3中绘制了这三个系统的相对吸光度变化与电荷的关系。对于1M Li2SO4中的Ti3C2Tx,吸光度随电荷的变化几乎是线性的,而且在阴极和阳极循环之间没有区别(图3a)。对于1M H2SO4中的Ti3C2Tx,有两个线性斜率,分别对应EDL和电容充电。k2c1和k2a1代表在相对宽的电位范围内的两个EDL充电过程,而k2a2和k2c2代表电容的表面氧化还原反应。对于1M LiClO4/ACN中的LTO,有三个斜坡阶段,在阴极循环中尤其明显(图3c)。总的来说,在所有三个系统中,相对吸光度的变化与不同电化学反应阶段内的电荷有良好的相关性。
通过分析相对吸光度变化与电位图的斜率和计算导数比,可以区分电池型、表面氧化还原和EDL电荷储存过程的区别。计算相对吸光度变化可以消除厚度和电位的影响图3d-f。对于在1M Li2SO4中以EDL为主的Ti3C2Tx的情况,从-0.8 V到0 V得到一个几乎线性的相对吸光度变化,斜率为-1.06 V-1 µm-1,如图3d所示。在1M H2SO4中的Ti3C2Tx在表面氧化还原反应的电位下也可以观察到一个更明显的相对吸光度变化。在-0.50 V时的斜率是-5.78 V-1 µm-1,这比EDL系统大五倍左右。在1M LiClO4/ACN系统中,围绕CV峰值位置-1.52 V计算出的LTO斜率为-16.22 V-1 µm-1,这比电容系统中的斜率大三倍,因为表面氧化还原反应发生在一个较窄的电位范围内。

3、电荷转移和紫外-可见光谱变化之间的耦合作用
 4.选定电化学系统的电化学和UV-Vis曲线的比较。a, Ti3C2Tx在1 M Li2SO4中10 mV s-1的电化学(红色)和UV-Vis CV(蓝色)曲线;b, Ti3C2Tx在1 M H2SO4中10 mV s-1的电化学(红色)和UV-Vis CV(蓝色)曲线;c, 钛酸锂(LTO)在1 M LiClO4/ACN中1 mV s-1的电化学(红)和UV-Vis CV(蓝)曲线。用于UV-Vis CV曲线的特征波长是Ti3C2Tx的450纳米和LTO的650纳米。@Springer Nature
图4a-c用蓝色绘制了精度较高(每10 mV)的紫外可见光CV曲线。CV方法得出的UV-Vis CV曲线在形状、峰的起始电位和峰电位方面与它们相应的电化学CV曲线(图4-c)非常相似。紫外-可见曲线和电化学曲线之间的匹配说明电极材料的紫外-可见吸光度的变化对电荷状态的变化有高度的反应,因此可以广泛适用于在电荷存储时经历电子结构变化的材料,例如导电聚合物和陶瓷。
 5. 不同电解质中Ti3C2Tx的EDL和表面氧化还原对总电荷的贡献。a,c, Ti3C2Tx在1 M H2SO4(a)和Ti3C2Tx在19.8 m LiCl(c)中的20 mV s-1的CV曲线。b,d, 用MUSCA方法收集的Ti3C2Tx在1 M H2SO4(b)和19.8 m LiCl(d)中的归一化导数与电位关系。粉红色区域表示在充电过程中EDL的贡献。@Springer Nature
作者进一步比较Ti3C2Tx在不同电解质中的电流和归一化导数值,以确定Ti3C2Tx在19.8m LiCl中的电荷储存机制。通过比较阴影区的吸光度变化与EDL贡献的吸光度变化之比来确定电荷储存机制。Ti3C2Tx在1M H2SO4中的平均氧化还原贡献的归一化衍生物是5.54 V-1 µm-1,大于EDL贡献的归一化衍生物0.58 V-1 µm-1,这证实了氧化还原贡献的归一化衍生物远远多于EDL贡献的归一化衍生物。另一方面,Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的蓝色阴影区域的平均归一化导数为0.25 V-1 µm-1,小于EDL-贡献的归一化导数0.62 V-1 µm-1。这表明,图5d中蓝色阴影区域的未知机制与EDL机制相似,不太可能涉及氧化还原过程
 6. Ti3C2Tx在不同电解质中的电荷储存机制的示意图。a, 在阴极(底部)和阳极(顶部)过程中,质子化/去质子化主导了Ti3C2Tx在1M H2SO4中的电荷储存。c, 在阴极(底部)和阳极(顶部)过程中,无溶解的锂离子插入/剥离导致Ti3C2Tx在19.8 m LiCl中的CV曲线出现峰值。@Springer Nature
Ti3C2Tx在不同电解质中的电荷储存机制主要有如下几种。如图6a所示,在1M H2SO4中的Ti3C2Tx的情况下,质子插层伴随着Ti的氧化状态变化。这是由于当插层的质子与Ti3C2Tx表面的=O基团结合时发生的表面氧化还原反应。在这种情况下,表面氧化还原反应有助于额外的电荷储存,导致在电化学CV曲线中观察到的峰值。另一方面,在1M Li2SO4中,没有氧化还原反应,插入的Li+在层间形成EDL,如图6b所示。因此,时间和电荷之间的线性关系形成一个矩形的CV曲线。如上所述,氧化状态的变化应导致紫外-可见光吸收光谱的明显变化。在这项工作中,原位紫外-可见研究的分析表明,非法拉第反应在这个过程中占主导地位,并消除了可能由电化学CV曲线中明确的峰的存在而引起的混淆。

05


成果启示


综上所述,本文证明了原位紫外-可见光谱是确定电荷储存机制和监测各种电化学系统中氧化还原过程的强大技术。利用紫外可见光的吸光度导数,显示了光谱变化和电化学过程之间的相关性,这种技术能够区分EDL、赝电容和基于插层的电池型氧化还原过程。由于其广泛的可及性和探测电子结构和颜色变化的独特能力,未来紫外光将在材料中广泛的电化学现象的研究中发挥越来越重要的作用,包括从能量储存到SEI形成、电解质分解、电催化、电致变色和材料性能的电化学调节。

06


参考文献


Danzhen Zhang, Ruocun (John) Wang, Xuehang Wang. et al. In situ monitoring redox processes in energy storage using UV–Vis spectroscopy, Nature Energy, 2023.
https://doi.org/10.1038/s41560-023-01240-9
源:新威NEWARE
锂电联盟会长向各大团队诚心约稿,课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿,请联系:邮箱libatteryalliance@163.com。

相关阅读:
锂离子电池制备材料/压力测试
锂电池自放电测量方法:静态与动态测量法!
软包电池关键工艺问题!
一文搞懂锂离子电池K值!
工艺,研发,机理和专利!软包电池方向重磅汇总资料分享!
揭秘宁德时代CATL超级工厂!
搞懂锂电池阻抗谱(EIS)不容易,这篇综述值得一看!
锂离子电池生产中各种问题汇编
锂电池循环寿命研究汇总(附60份精品资料免费下载)

锂电联盟会长 研发材料,应用科技
评论
  • 2层PCB设计时候回路的寄生电感计算方式。由两个平面构成电流路径的回路电感,取决于每个平面路径的局部自感和它们之间的局部互感。平面越宽,电流分布就越扩散开,平面的局部自感就越小,从而回路电感也就越小。平面越长,局部自感就越大,从而回路电感也就越大。平面间距越小,平面之间的互感就越大,从而回路电感也就越小。当该区域为正方形,即长度等于宽度时,无论边长是多少,长和宽之比始终等于1。令人惊奇的是,一对平面上的边长为100mil的正方形区域和边长为1in的正方形区域的回路电感相同。平面对上的任一正方形区
    tao180539_524066311 2025-01-02 13:51 58浏览
  • 随着全球汽车行业向更加清洁、可持续的能源转型,燃料电池汽车(FCV)作为一种具有广阔前景的技术,正逐渐受到业界的广泛关注。这类氢能源车辆通过燃料电池中的电化学反应,将氢气转化为电能,并仅产生水作为副产品,展现出显著的环境效益。然而,氢气的易燃性也为燃料电池汽车的安全带来了挑战,因此,高效的氢气泄漏检测系统和残氢排放监控技术对于确保车辆的安全性和可靠性至关重要。 ‌一、氢能源车氢气泄漏检测技术‌为了确保燃料电池汽车的安全性,氢气传感器被广泛应用于氢气泄漏检测中。这些传感器能够集成到车辆的
    锂电小助手 2025-01-02 10:05 65浏览
  •  在这个日新月异的科技时代,智能家居正以前所未有的速度融入我们的日常生活,从智能灯光到温控系统,从安防监控到语音助手,每一处细节都透露着科技的温度与智慧。而在这场智能化浪潮中,一个看似不起眼却至关重要的组件——晶体管光耦,正扮演着连接物理世界与数字世界的隐形桥梁角色,默默推动着智能家居行业的发展与革新。 晶体管光耦——智能家居的“神经递质”晶体管光耦,作为一种能够将电信号转换为光信号,再通过光信号控制另一侧电路开关的电子元器件,其独特的工作原理使得它在隔离传输、抗干扰及保护电
    晶台光耦 2025-01-02 16:19 78浏览
  • 很荣幸收到富芮坤 FR3068x-C低功耗开发板,参加测评。断断续续看了一些资料,今天有时间把开发环境初步搭建好了,能下载程序了。记录一下,给大家分享一下。1、找不到ARMCM33_DSP_FP。安装Keil。我之前安装的Keil版本低,下载了重新安装了5.41,安装完成后,在工程配置页面的Device页面没有找到官方说的ARMCM33_DSP_FP,下图为官方文档内的截图,没有关系,注意右边涂黄色部分,Pack 的信息。打开keil的Pack Installer,找到ARM::CMSIS,找到
    王晓明 2025-01-01 15:38 115浏览
  • 从无到有:智能手机的早期探索无线电话装置的诞生:1902 年,美国人内森・斯塔布菲尔德在肯塔基州制成了第一个无线电话装置,这是人类对 “手机” 技术最早的探索。第一部移动手机问世:1938 年,美国贝尔实验室为美国军方制成了世界上第一部 “移动” 手机。民用手机的出现:1973 年 4 月 3 日,摩托罗拉工程师马丁・库珀在纽约曼哈顿街头手持世界上第一台民用手机摩托罗拉 DynaTAC 8000X 的原型机,给竞争对手 AT&T 公司的朋友打了一个电话。这款手机重 2 磅,通话时间仅能支持半小时
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 16:41 127浏览
  • 【工程师故事】+半年的经历依然忧伤,带着焦虑和绝望  对于一个企业来说,赚钱才是第一位的,对于一个人来说,赚钱也是第一位的。因为企业要活下去,因为个人也要活下去。企业打不了倒闭。个人还是要吃饭的。企业倒闭了,打不了从头再来。个人失业了,面对的不仅是房贷车贷和教育,还有找工作的焦虑。企业说,一个公司倒闭了,说明不了什么,这是正常的一个现象。个人说,一个中年男人失业了,面对的压力太大了,焦虑会摧毁你的一切。企业说,是个公司倒闭了,也不是什么大的问题,只不过是这些公司经营有问题吧。
    curton 2025-01-02 23:08 140浏览
  • 国际标准IPC 标准:IPC-A-600:规定了印刷电路板制造过程中的质量要求和验收标准,涵盖材料、外观、尺寸、焊接、表面处理等方面。IPC-2221/2222:IPC-2221 提供了用于设计印刷电路板的一般原则和要求,IPC-2222 则针对高可靠性电子产品的设计提供了进一步的指导。IPC-6012:详细定义了刚性基板和柔性基板的要求,包括材料、工艺、尺寸、层次结构、特征等。IPC-4101:定义了印刷电路板的基板材料的物理和电气特性。IPC-7351:提供了元件封装的设计规范,包括封装尺寸
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 16:50 133浏览
  •  近年来,消费电子行业难言景气,长期处于萎靡不振的状态。其中,作为明星品类的智能手机同样被寒意所笼罩,出货量持续下跌。据IDC发布的报告显示,2023年全年,中国智能手机市场出货量约2.71亿台,同比下降5.0%,创近10年以来最低出货量。不过,在智能手机行业整体低迷之际,折叠屏手机却表现亮眼,成为智能手机市场唯一实现增长的品类。据IDC发布的跟踪报告显示,2023年,中国折叠屏手机市场出货量约700.7万台,同比增长114.5%。而这也是自2019年首款产品上市以来,出货量连续4年同
    刘旷 2025-01-02 11:27 38浏览
  • 起源与诞生:AI 技术的起源可以追溯到 20 世纪 40 年代,随着计算机技术的兴起,科学家们开始思考如何让机器具备类似人类的智能。1950 年,英国数学家艾伦・图灵提出了著名的 “图灵测试”,为 AI 技术的发展奠定了理论基础。1956 年,美国达特茅斯学院举行了一次人工智能研讨会,标志着 AI 作为一门独立学科的诞生。符号主义阶段(20 世纪 50 年代 - 70 年代):研究人员主要关注如何使用符号逻辑和推理规则来模拟人类思维,试图通过构建复杂的逻辑系统来解决各种问题。然而,由于这种方法的
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 15:15 109浏览
  • 早期概念与探索阶段(19 世纪以前):在古代,人类就对自动机械充满了想象,如古希腊时期的希罗发明的自动门、水钟等自动装置,中国古代的指南车、木牛流马等,虽然这些装置不能称之为真正的机器人,但为后来机器人的发展奠定了思想基础。从概念走向实践阶段(19 世纪~20 世纪初):随着工业革命的到来,自动机概念开始与实际机械设计结合,出现了具有实际功能的自动机械,例如雅卡尔提花机等,可通过穿孔卡片控制编织图案,为后续可编程控制的机器人发展提供了灵感。现代机器人产业萌芽期(1920 年代~1950 年代):
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 14:53 96浏览
  • 2024年之前国际国内大品牌芯片,是电子产品生产主流供应产品,国际和国内大品牌电子芯片,产品质量有保证,质量过硬,芯片各项参数满足电子产品需求,但价格高,交货慢,工厂接了急单,国内外大品牌产品短期内交不出来,交出芯片,价格太高。目前来看,以美国为首国外势力,对我们国家一些高端芯片,不出货,不卖给我们,我们要生产电器产品,一定要自己研发芯片,替代进口芯片,低价格芯片替代高价格芯片。国外买家对电子产品,价格压的太低,用国内外知名品牌电子芯片,那电子产品成本高过了卖价,工厂没有利润,工厂无法生存,芯片
    开发工匠 2025-01-01 11:49 112浏览
  • 在科技飞速发展的今天,机器人已经逐渐深入到我们生活和工作的各个领域。从工业生产线上不知疲倦的机械臂,到探索未知环境的智能探测机器人,再到贴心陪伴的家用服务机器人,它们的身影无处不在。而在这些机器人的背后,C 语言作为一种强大且高效的编程语言,发挥着至关重要的作用。C 语言为何适合机器人编程C 语言诞生于 20 世纪 70 年代,凭借其简洁高效、可移植性强以及对硬件的直接操控能力,成为机器人编程领域的宠儿。机器人的运行环境往往对资源有着严格的限制,需要程序占用较少的内存和运行空间。C 语言具有出色
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 16:26 117浏览
  • 前言近年来,随着汽车工业的快速发展,尤其是新能源汽车与智能汽车领域的崛起,汽车安全标准和认证要求日益严格,应用范围愈加广泛。ISO 26262和ISO 21448作为两个重要的汽车安全标准,它们在“系统安全”中扮演的角色各自不同,但又有一定交集。在智能网联汽车的高级辅助驾驶系统(ADAS)应用中,理解这两个标准的区别及其相互关系,对于保障车辆的安全性至关重要。ISO 26262:汽车功能安全的基石如图2.1所示,ISO 26262对“功能安全”的定义解释为:不存在由于电子/电气系统失效引起的危害
    广电计量 2025-01-02 17:18 121浏览
  • 在科技飞速发展的今天,5G 通信技术无疑是最耀眼的明星之一。它如同一场数字革命的风暴,以其前所未有的速度、极低的延迟和强大的连接能力,为我们的生活、经济和社会带来了翻天覆地的变化,开启了一个万物互联的崭新时代。5G 技术的卓越特性5G,即第五代移动通信技术,相比其前辈们,有着诸多令人瞩目的特性。首先是超高速率。5G 网络的理论峰值下载速度可达 10Gbps,这意味着下载一部高清电影只需短短几秒钟,而 4G 网络可能需要几分钟甚至更长时间。这种高速率让高清视频流、云游戏等对带宽要求极高的应用变得流
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 14:18 69浏览
  • 常见通信标准无线通信标准蜂窝移动通信标准:如 2G(GSM)、3G(WCDMA、CDMA2000、TD - SCDMA)、4G(LTE)以及 5G 等。以 5G 为例,其具有高速率、低时延、大容量等特点,为智能交通、工业互联网和物联网等领域提供支持。无线局域网标准:主要是 IEEE802.11 标准,也就是我们常说的 Wi - Fi。例如 IEEE802.11ac 和 IEEE802.11ax(Wi-Fi 6)等标准,不断提升无线局域网的传输速度和稳定性。短距离无线通信标准:包括蓝牙(Bluet
    Jeffreyzhang123 2025-01-02 14:33 55浏览
我要评论
0
点击右上角,分享到朋友圈 我知道啦
请使用浏览器分享功能 我知道啦