麻省理工EES：影响库伦效率的新因素—锂离子交换速率

尽管锂金属负极有望满足锂离子电池对能量密度的需求，但它还没有实现长循环寿命。良好的SEI在调节电解质和电极之间的Li⁺交换方面起着关键作用，但这种影响的量化一直不清楚，迄今为止Li⁺交换和库伦效率（CE）之间的关系还没有明确阐明。

近期，相关工作以“Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li⁺ Exchange”为题发表在Energy & Environmental Science上。该工作利用电化学阻抗谱和伏安法，探究了天然SEIs在一系列电解质(CE范围为78.0%至>99%)中的自洽Li⁺交换值。结果发现CE与SEI的Li⁺交换速率呈正相关。此外，在高CE电解质中，SEI Li⁺的交换速率在循环过程中增加，在某些情况下增加了一个数量级，超过10 mA/cm²，而对于低CE电解质，它们仍然保持在低水平(<1 mA/cm²)。

图1. 不存在（左）和存在（右）SEI 情况下，Li⁰/Li⁺氧化还原从本体电解质到Li金属电极的过程。@RSC

本研究采用慢扫速(1 mV/s)循环伏安法(CV)和电化学阻抗谱(EIS)系统地量化了Li负极上的Li⁺交换(图1)，并在“赝”交换电流j_p⁰的框架下解释了测量的交换速率，它代表了电极上Li⁺交换总速率。事实上，赝交换电流j_p⁰揭示了Li⁺交换的瞬态演化。结果发现j_p⁰在不同电解质之间有很大差异，且与CE具有明确的正相关关系。

图2.（a）不同电解质的CE。（b）在1M LiPF₆ EC/DMC中，Li/Li电池在0.5mA/cm²@1mAh/cm²下的恒流电镀/剥离曲线。（c）在三种电解质（1.5 M LiAsF₆ 2-Me-THF、1 M LiPF₆ EC/DMC和1 M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO₃）中循环前后的奈奎斯特图。（d）通过拟合（c）中的EIS光谱获得SEI电阻和赝交换电流密度，@RSC

用阻抗谱法测量Li⁺交换

本工作选择了具有代表性的电解质进行分析（图2a），包括1.5 M LiAsF₆ in 2-Me-THF(CE=78.0%)，1 M LiClO₄ in PC(81.9%)，1 M LiPF₆ in EC/DEC(93.8%)，1 M LiFSI in FEC(95.3%)或1 M LiPF₆ in EC/DMC(96.9%)，2 M和7 M LiFSI in FEC（CE分别为97.5%和98.2%），以及1 M LiTFSI in DOL/DME和2 M LiFSI/1 M LiTFSI in DOL/DME，每种电解质都含有3wt%的LiNO₃（CE分别为99.0%和99.3%）。首先在对称Li/Li电池中使用EIS分析来测量Li⁺交换电流。图2b显示，电池组装后，在OCV下静置5小时，并进行初始阻抗谱测量。接下来，进行电镀/剥离循环，随后重复该过程。图2c显示了三种代表性电解质在五次这样循环中的EIS数据。5次循环后，不同电解质的R_SEI幅度变化显著（图2d），1.5 M LiAsF₆ in 2Me-THF最高（第5次循环时为512.6 Ω cm²），其次是1 M LiPF₆ in EC/DMC（47.6 Ω cm²）和1 M LiTFSI DOL/DME+3%LiNO₃（18.3 Ω cm²）。这三种电解质的值分别显示出0.03、0.30和0.79 mA/cm²的增加趋势。

图3.（a）随不同电解质中恒流循环圈数（0.5mA/cm²@1mAh/cm²）的变化。（b）每个循环的平均变化。（c）在每种电解质中5次循环后Li的形貌。@RSC

图3a显示了每种电解质在50次循环中的高频在1型电解质中，在50次循环中保持稳定，如1.5 M LiAsF₆ 2-Me-THF、1 M LiClO₄ PC、1 M LiPF₆ EC/DEC、1 M Li FSI FEC和1 M LiPF₆ EC-DMC。然而，在2型电解质（如2M LiFSI FEC、7M LiFSI-FEC、1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO₃、2M LiFSI 1M LiTFI DOL/DME+3wt%LiNO₃）中，随循环显著增加。这些的变化如图3b所示。1型电解质的CE较低，其具有多孔和高纵横比的Li沉积形态（图3c），而2型电解质均呈现致密的Li沉积形貌。

图4.（a）不同电解质中随循环次数的变化。1型和2型电解质中（b）锂沉积机制和（c）5次和25次循环后获得的电镀Li形貌。（d）1型（1M LiClO₄ PC）和（e）2型电解质（2M LiFSI/1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO₃）中EIS光谱的演变。（f）1型和2型电解质的Li⁺交换率随循环的变化。@RSC

对于DOL/DME基电解质，在约10圈进一步增加，最终稳定在约60圈（图4a）。然而，与低CE电解质（1M LiClO₄ PC）相比，该稳定值高得多。这可能是因为在低CE电解质中，残留的SEI具有低的Li⁺交换值，因此在随后的循环中对新沉积Li的优先成核几乎没有优势（图4b）。由于SEI没有被有效地重新利用，因此随后的Li电镀需要在每个循环上重新建立SEI，从而导致较低的CE。而在高CE电解质中，来自先前循环的SEI残留物对于Li电镀可以保持活性。图4c显示，即使在长循环后，2型电解质的Li形貌仍然保持致密，而1型电解质出现高度多孔的Li。在循环过程中，1型电解质的EIS光谱基本保持不变，并以单个半圆的形式持续存在（例如，1M LiClO₄ PC，图4d）。而2型电解质显示出更动态的阻抗响应（图4e）。在初始循环阶段，出现高频半圆，带有一个小的低频尾巴。在随后的循环中，这个半圆的幅度显著降低。此外，最初的低频尾巴发展成了一个更大的半圆。当考虑尾巴演变时，低于未考虑该特征的情况（图4f），表明低频特征在发展过程中可能通过额外的机制阻碍Li⁺交换，部分抵消了高频下SEI阻抗的下降。

图5.（a）随电极条件（在Cu或电镀Li上）的变化。（b）不同基底上的代表性CV扫描，其中 在每次反向扫描时获得。（c）随CV循环数的变化。@RSC

循环伏安法测定Li⁺交换

图5a显示，在-0.2V和1V之间以1mV/s的速度在Cu/Li扣式电池中进行11次连续的CV循环，在每次扫描结束时发生Cu的完全剥离。单个CV扫描为赝Li⁺交换电流提供了一个数据点，称之为在1M LiPF₆ EC/DEC电解质中，原始Cu上的电流-电压曲线（图5b）显示出金属沉积到惰性基底上的行为。负扫时，首先在Cu上镀Li，需要约100 mV的过电位。在反向扫描中，Li继续被镀在Cu上，直到电压超过平衡电位（E₀），之后Li从Cu中剥离。在这些条件下，由于在正扫期间预先镀有Li，Cu/Li电池表现为对称电池，因此显示出对称的电势-电流关系。在反扫的低电镀/剥离过电位窗口（＜20mV）下，阳极和阴极电流较小（＜0.2mA/cm²），并且电流对过电位表现出线性响应。通过该方法确定的原始、镀Li和完全剥离的Cu集流体的Li⁺交换如图5c所示。在1M LiPF₆ EC/DEC中，原始Cu电极的很低（0.02mA/cm²），但在Li被镀在电极上之后显著增加并稳定到平均0.26mA/cm²。在Li被剥光之后，与原始Cu电极相比，保持更类似于镀Li电极的电流。总之，这些结果证实了Li电镀行为强烈依赖于表面处理及其历史。

图6.（a）通过在1 mAh/cm²的电镀Li上以1 mV/s的CV测量选定电解质的Tafel图。（b）所有电解质中沉积锂上的随CV扫描数的变化。（c）通过CV和EIS测量的Li⁺交换之间的等效性。（d）所有电解质的平均和（e）本研究中的电解质CE-的关系。（f）（e）在较高CE范围内的放大图。@RSC

在平衡电压附近更陡的j-E_w,corrected关系表明更高。对于所有电解质，j-E_w,corrected关系显示了在高过电位下的典型Tafel行为，即线性E_w,corrected-logj行为。所有电解质的随CV扫描数的变化如图6b所示。第一次扫描的值范围从非常低（1.5M LiAsF₆ 2-Me-THF的0.01mA/cm²）到2M LiFSI FEC的1.21mA/cm²。在低CE电解质中，随CV扫描数保持大致恒定。相比之下，较高CE的电解质每次CV扫描后，持续小幅增加。在2型电解质中，基于DOL/DME的体系显示出最高的与形成对比, 其中2M和7M LiFSI FEC电解质显示出最高的为了更系统地评估，在Li/Li电池中进行了额外的实验以测量与在这些条件下，这些值显示出良好的定量对应关系(图6c-d)。值得注意的是，回到图6a-b中的电镀Li测量（即，单个恒流电镀步骤后的CV），在所有扫描结束时观察到CE和之间的正相关关系（图6e-f）。这表明，快速的Li⁺交换是区分高CE电解质和低CE电解质的关键特性。

图7.（a）随原始Cu上CV扫描数的变化。（b）随循环Cu上CV扫描数的变化。（c）在1mAh/cm²恒流化成循环之前，Cu上第11次CV扫描后测量的。（d）在1mAh/cm²恒流化成循环之后，Cu上第11次CV扫描后测量的。（e）循环Cu上Li的CE随平均的变化。@RSC

SEI形成后关系的出现

图7a显示所有电解质中原始Cu上前11次CV扫描的。在1 mAh/cm²的恒流循环之后（图7b），在某些电解质中观察到Li⁺交换明显提高。在1mAh/cm²电镀步骤之前，在Cu上没有发现相关性（图7c），这与电镀后的Cu形成了对比，在电镀后观察到强烈的单调相关性。这表明，与Li的趋势类似，更高的CE电解质在修饰Cu/电解质界面方面也更有效。重要的是，即使在底层Li完全剥离后，这种效应仍然存在，表明SEI-Li⁺交换导致了这种趋势。相反，低CE电解质在预沉积Cu和剥离Cu之间显示出最小的Li⁺交换差异，表明即使在1 mAh/cm²循环之后，在Cu上形成的SEI在这些电解质中也是无效的。图7e中充分总结了剥离后Cu上定量的单调关系。即使在经历重复的1 mAh/cm²电镀/剥离循环时，1型电解质也显示出预期的稳定行为。

图8.在（a）1M LiPF₆ EC/DEC和（b）2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO₃中完整的1 mAh/cm²恒流循环之前和之后，通过Cu上的CV获得每个循环的CE和 @RSC

图8a和图8b分别显示了1M LiPF₆ EC/DEC（1型电解质）和2M LiFSI 1M LiTFSI DOL/DME+3wt%LiNO₃（2型电解质）中的关系。对于1型电解质，1-10次循环中CE随着增加而单调增加。在1mAh/cm²恒流循环之后，表现出阶跃变化增加到更高的值，并伴随着CE的改善。在2型电解质中观察到类似的行为，并没有观察到更高的CE和。这些结果表明，CE也与每个循环的Li⁺交换密切相关。

图9.1型电解质和2型电解质中CE随倍率的变化。@RSC

对Li倍率性能的影响

1型碳酸盐电解质（1M LiPF₆ EC/DEC和1M LiClO₄ PC）中的CE随着j的增加而不太稳定，与j＜0.5 mA/cm²时的CE值相比，在高j时表现出普遍下降。这种行为在1M LiClO₄ PC中最为明显，其中CE在0.2mA/cm²和2mA/cm²之间从87.1%降低到76.9%。另一方面，2型电解质（2M LiFSI FEC和DOL/DME基电解质）的CE值不随循环电流j变化。在1M LiClO₄ PC和1M LiPF₆ EC/DEC中，分别不超过0.25mA/cm²和0.55mA/cm²；当施加的电流密度超过这些值时，这些电解质的CE显著降低。而2型电解质的SEI在这些系统中可以容忍极端的Li⁺交换速率，其可以很容易地超过5mA/cm²。

本工作使用EIS和CV两种技术，在低CE和高CE电解质中，对天然SEI的总Li⁺交换速率进行了量化。低CE电解质通常表现出稳定和适度的Li⁺交换速率（<1 mA/cm²）。而高CE电解质表现出更高的总Li⁺交换速率，并在循环过程中进一步增加。这表明CE和Li⁺交换之间存在正相关性。研究结果还表明，与循环后的铜相比，未循环铜的Li⁺交换更缓慢，原始铜的CE更低。这些发现有望指导未来的电解质设计，以最大限度地优化SEI相，促进Li⁺交换过程。

Gustavo Hobold, Kyeong-Ho Kim and Betar M Gallant*. Beneficial vs. Inhibiting Passivation by the Native Lithium Solid Electrolyte Interphase Revealed by Electrochemical Li⁺ Exchange, Energy & Environmental Science, 2023.

https://doi.org/10.1039/D2EE04203G