武汉理工麦立强教授、周亮教授AEM：超薄核壳结构氧化硅修饰层助力有序、无枝晶的锂沉积

锂电联盟会长 2023-03-27 10:55

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【研究背景】

锂金属负极具有超高的理论比容量（3860 mAh g^-1）和极低的氧化还原电势（-3.040 V vs SHE）。在下一代锂电池中，锂金属负极若与新型高容量的正极材料匹配，有望使该体系达到500 Wh kg^-1的能量密度目标；若与S、O₂等正极匹配，锂金属负极更是不二之选。然而，金属锂活泼的化学性质导致了其在使用过程中发生严重的界面副反应；其较差的可加工性限制了超薄锂的应用，因而过量锂的使用又进一步加剧了界面副反应。以上因素进而造成了不理想的循环寿命和安全问题，阻碍了锂金属负极的发展。一方面，将金属锂预沉积在铜集流体上是有效调控锂厚度的方法，但铜箔的憎锂性和粗糙的表面造成了不均匀的锂沉积和锂枝晶生长。通过修饰层来改善铜箔的亲锂性和粗糙度被认为是一种有效的方法。另一方面，已有许多工作报道使用高表面积的多孔碳基体能有效降低局域电流密度、缓解锂沉积/剥离过程中巨大的体积变化。亲锂位点的修饰能进一步降低锂成核势垒，诱导其在碳基体的空腔内沉积。然而，Au、Ag、Zn等常用的亲锂修饰材料在反复嵌锂/脱锂循环过程中会失效，出现团聚和溶解现象，从而使得锂无法可逆地沉积在空腔中，使得可“储存”的锂金属载量偏低（＜3 mAh cm^-2）；目前报道能“储存”高载量锂金属（＞5 mAh cm^-2）的基体通常具有不可忽视的厚度。无论是未被充分利用的空腔和相对电化学惰性的亲锂材料/基体都会造成（体积/质量）比容量的进一步损失。因此，开发兼具高效调控作用和可接受厚度的修饰层用于锂金属的沉积仍充满挑战。

【工作介绍】

近日，武汉理工大学麦立强教授课题组在《Advanced Energy Materials》上发表题为“Sequential and Dendrite-Free Li Plating on Cu Foil Enabled by an Ultrathin Yolk–Shell SiO_x/C@C Layer”的文章。该工作构建了一种具有电化学活性的SiO_x/C@C核壳结构，其由高亲锂性SiO_x/C核和次亲锂性N、S掺杂的C壳组成，用于调节锂金属的沉积行为。当用于铜箔的修饰时，SiO_x/C@C层诱导锂金属实现了有秩序的、无枝晶的沉积过程。该设计实现了具有高比容量和循环稳定性的Li-SiO_x/C@C超薄锂负极（~30 μm）。贺汝涵、王宇涛和张成翼为本文第一作者。

【内容表述】

示意图1. 在（a）Cu箔、（b）C壳修饰的Cu箔、（c）SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的锂沉积行为示意图。

铜箔上较高的成核势垒和不均匀的局域电场导致了不均匀的锂成核和沉积过程，从而带来锂枝晶生长等问题（示意图1a）。使用高表面积的多孔碳材料修饰的铜箔能有效降低局域电流密度、缓解锂沉积/剥离过程中巨大的体积变化。但由于碳材料与锂之间相互作用力不足以引导锂金属在碳空腔内沉积，大量的锂金属在碳壳表面沉积，造成部分空间的浪费和锂枝晶的生长（示意图1b）。对于SiO_x/C@C修饰的Cu箔来说，Li⁺会优先与SiO_x/C发生转换反应储锂；随后具有高亲锂性的SiO_x/C内核作为亲锂位点诱导Li⁺在蛋黄壳空腔内实现沉积；同样具有一定亲锂性的N/S掺杂的C壳诱导锂金属在球壳间隙、修饰层上方实现均匀沉积。（示意图1c）

图1. SiO_x/C@C核壳结构纳米球的（a）SEM图，（b-d）TEM图，（e）HAADF-STEM和EDS元素mapping图（比例尺：50微米），（f-h）Si2p，N1s和S2p的高分辨XPS图谱。

结合所制备的SiO_x/C@C核壳结构的电镜图（图1a-d）和EDS mapping图（图1e），可以证明Si, O元素在其内核富集，外壳则由C, N, S元素构成，且核与壳间空腔清晰可见，表明具有异质结构的SiO_x/C@C核壳纳米球实现了成功的制备。

图2. 锂金属（5 mAh cm^-2）分别在（a-b）Cu箔，（c-d）C壳修饰的Cu箔和（e-f）SiO_x/C@C修饰的Cu箔上沉积（第1圈）的平面/截面SEM图；锂金属（5 mAh cm^-2）在（g-h）SiO_x/C@C修饰的Cu箔上沉积（第10圈）的平面/截面SEM图。Li||Li-SiO_x/C@C-Cu（红），Li||Li-C-Cu（蓝）和Li||Li-Cu（灰）电池分别在（i）1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2，（j）10 mA cm^-2/5 mAh cm^-2，（k）1，2，4，8，16 mA cm^-2/1 mAh cm^-2测试条件下的循环性能。

首先，通过平面/截面SEM图来初步探究不同修饰层对锂沉积行为的影响（图2a-2h）。相较于Cu箔和C壳修饰的Cu箔，锂金属（5 mAh cm^-2）在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上沉积更加致密（Cu箔、修饰层与锂金属总厚度：30微米），循环10圈后锂沉积形貌仍然致密，无枝晶。相应地，预沉积在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的锂金属负极（Li-SiO_x/C@C-Cu）具有更优异的循环稳定性（图2i-2k）。具体而言，Li-SiO_x/C@C-Cu电极在1 mA cm^-2/1 mAh cm^-2能稳定循环2000h，并保持较小的极化电压（10 mV）；在10 mA cm^-2/5 mAh cm^-2条件下能稳定循环500h。即使在16 mA cm^-2的大电流条件下，仍能保持相对较小的极化电压（40 mV）。

图3. （a）SiO_x/C@C在TEM中原位锂化/锂沉积过程图。（b）锂沉积后的SiO_x/C@C的选区电子衍射图。（c）SiO_x/C@C锂化/锂沉积的过程示意图。（d）锂化后的核、壳、界面的分子模型（优化前）；（e）锂化后的核、壳、界面的分子模型及其对应的差分电荷密度（优化后）；（f）不同活性位点的锂吸附能；（g）锂金属在C壳修饰的Cu箔和SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的沉积过电势。

为了探究SiO_x/C@C修饰层对锂沉积行为的调控机制，在TEM中进行了原位锂化/锂沉积实验。TEM图片清晰展示了SiO_x/C@C材料从初始状态（0 s），至SiO_x/C内核膨胀（529 s），锂金属灌入核壳结构空腔内（565 s），直到锂金属填满空腔（891 s）的全过程。结合锂化后内核和外壳的锂吸附能、锂沉积过电势，我们推测，Li⁺会优先与SiO_x/C发生锂化反应；随后高亲锂性的SiO_x/C内核作为亲锂位点诱导Li+在蛋黄壳空腔内实现沉积（且优先在界面处发生），直至空腔被填满。

图4. 锂金属在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上分步沉积的截面SEM图（FIB辅助）。（a）初始状态（b-d）1，3，5 mAh cm^-2的锂沉积；（e-h）1，3，4和5 mAh cm^-2的锂剥离；（i）有秩序的的锂沉积过程示意图。

随后，利用FIB辅助的SEM截面图对锂金属在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的沉积过程进行研究。SEM截面图表明，在锂金属沉积在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的过程中，首先在修饰层内部沉积（球壳内部、球壳间隙）、随后在修饰层上方沉积；在锂剥离的过程中，位于修饰层上方的锂金属层首先被剥离，随后修饰层内部的锂被剥离，且沉积/剥离为可逆的过程。

图5. Li||Li-SiO_x/C@C-Cu（红），Li||Li-C-Cu（蓝）和Li||Li-Cu（灰）电池的库伦效率测试，测试条件分别为（a）1.0 mA cm^-2/1.0 mAh cm^-2，（b）1.0 mA cm^-2/2.0 mAh cm^-2。（c）Li-Cu||LFP和Li-SiO_x/C@C-Cu||LFP全电池的循环性能测试（1C）。

库伦效率测试是反应锂金属负极循环寿命的重要指标。测试结果表明预沉积在SiO_x/C@C修饰的Cu箔上的锂金属负极（Li-SiO_x/C@C-Cu）具有低的极化电压和更长的循环寿命（400圈）。当与LiFePO₄正极（10.5 mg cm-2，N/P 比：2）配对时，在 350 次循环后容量保持率达到了91.3%，证明了其具有实用化的前景。

【结论】

本工作通过构筑一种具有亲锂性差异的蛋黄壳SiO_x/C@C结构，并将其用于铜箔的修饰，使得锂金属在其上实现了有秩序的、无枝晶的沉积过程。具有高亲锂性的SiO_x/C内核作为亲锂位点，诱导Li⁺穿过外部碳壳并在蛋黄壳空腔内实现了初始的锂沉积。同样具有一定亲锂性的N、S掺杂的C壳作为亲锂位点，诱导锂金属在球壳组成的间隙内实现了二次的、均匀的沉积的过程。随后，所形成的均匀的导电、导离子网络又促进了锂在修饰层上方实现致密且无枝晶的沉积过程。该锂负极（Li-SiO_x/C@C-Cu）即使在考虑SiO_x/C@C修饰层质量的情况下，也可以实现2818 mAh g^-1的高比容量。在严格的测试条件下（10 mA cm^-2、5 mAh cm^-2）实现了超过500小时的循环稳定性。与高负载量的LiFePO₄正极匹配组装全电池，在N/P比为2的条件下，350次循环后仍能表现出140 mAh g^-1的容量，使其具有实际应用的前景。

Ruhan He, Yutao Wang, Chengyi Zhang, Zhenhui Liu, Pan He, Xufeng Hong, Ruohan Yu, Yan Zhao, Jingsong Wu, Liang Zhou, Liqiang Mai, Sequential and Dendrite-Free Li Plating on Cu Foil Enabled by an Ultrathin Yolk–Shell SiO_x/C@C Layer, Advanced Energy Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/aenm.202204075

作者简介

麦立强，武汉理工大学首席教授，博导，材料学院院长，国家杰青（2014），长江学者（2016），“万人计划”领军人才，国家重点研发计划首席科学家，英国皇家化学会会士。2004年在武汉理工获博士学位，随后在佐治亚理工学院（2006-2007）、哈佛大学（2008-2011）、加州大学伯克利分校（2017）从事博士后、高级研究学者研究。研究方向为储能材料与器件、医工交叉科学技术及应用。构筑了国际上第一个单根纳米线固态储能器件，创建了原位表征材料电化学过程的普适新模型，解决了制约储能器件发展的关键科学难题；突破了三维纳米线晶体管探针的大规模制备技术，实现了高精度、全幅度、微创细胞内信号测量，推动了单根纳米线器件在生物医学界面信号检测领域中的应用；研制了二维面探X射线原位电化学表征系统和湖北省首台套4K超高清医疗内窥镜系统，被CATL、华盛顿大学等73家单位采用。建立了分级结构高效储能材料的通用制备科学方法，实现了循环稳定性和能量密度的协同提升，推动了分级结构高效储能材料的应用。提出了调控电化学反应动力学的电子/离子双连续输运理论与调制电化学材料费米能级结构模型（“Mai-Yan模型”），突破了高能量密度和高功率密度极难协同提升的重大瓶颈。以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇）等发表SCI论文400余篇，合作发表Nature 1篇，Science 1篇，Nature、Science及Cell子刊 5篇，SCI他引4万余次，授权发明专利138项（转让/许可28项），出版专著1部，受邀在美国材料学会年会等重要会议上做大会、主旨报告32次。主持国家重大科研仪器专项等国家级项目30余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖、何梁何利基金科学与技术创新奖、国际电化学能源科学与技术大会卓越研究奖（每年仅2人）、教育部/湖北省自然科学一等奖（3项）、中国材料研究学会技术发明一等奖、湖北省教学成果特等奖，2019年至今连续入选全球高被引科学家，2022年“全球学者学术影响力”排名中国第53位。任国家重点研发计划“纳米科技”重点专项总体专家组成员、国家“十四五”材料领域指南编制专家，Journal of Energy Storage副主编，Advanced Materials等8本国际知名期刊编委。策划发起的“战疫科普高端论坛”、“大师讲材料论坛”受众人数达80万人次，被中国日报等国家主流媒体肯定与报道。

周亮，武汉理工大学教授，博士生导师，国家级青年人才。2011年在复旦大学获工学博士学位，随后在南洋理工大学（2011-2012）、昆士兰大学（2012-2015）从事博士后研究。2017年，入选中国新锐科技知社特别奖。主要从事功能纳米材料的构筑及其电化学储能研究，在Chem. Soc. Rev., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Adv. Mater., Adv. Energy Mater.等国际知名期刊发表SCI论文150余篇，论文被引用11000余次，H因子为58（web of sci.)。现任Science Bulletin（《科学通报》英文版）工作委员会成员（Executive Board Member），Science China Materials （《中国科学：材料》）、Chinese Chemical Letters（《中国化学快报》）青年编委。

课题组介绍

武汉理工大学纳米重点实验室主要从事纳米能源材料与器件领域的研究，包括新能源材料、新型催化材料、微纳器件等前沿方向。团队目前有教师11名，包括长江学者、杰青、国家领军人才、国家级高层次青年人才5人（次），在读博士、硕士研究生80余人。中科院院士赵东元教授作为课题组学术顾问，为课题组发展提供重要的指导和帮助。

团队长期致力于储能技术领域研究，设计组装了国际上第一个单根纳米线器件，实现单纳米基元从0到1的突破，发现电子/离子双连续效应和分级协同效应。团队近年来主持/承担了国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”重点专项、国家杰出青年基金、国家基金委重大科研仪器专项、国家自然科学基金重点项目、国家国际科技合作计划等国家级科研项目30余项。课题组目前发表SCI论文400余篇，以第一或通讯作者在Nature 2篇，Nature及Cell子刊（20篇），合作发表Nature 1篇、Science 2篇、Nature、Science、Cell子刊5篇，以第一或通讯作者在影响因子10.0以上的期刊发表论文100余篇，ESI高被引论文55篇，ESI 0.1%热点论文13篇。获得国家发明授权专利140余项。获国家自然科学二等奖（2019）、教育部自然科学一等奖（2018年）和湖北省自然科学一等奖（2014年和2021年）。团队负责人麦立强教授获何梁何利基金科学与技术青年创新奖（2020）和国际电化学能源大会卓越研究奖（2018，每年仅2人）等，获国家杰青资助（2014年），入选教育部“长江学者”奖励计划（2016年），英国皇家化学会会士（2018）和科睿唯安全球高被引科学家（2019、2020、2021）；任国家重点研发计划“变革性技术关键科学问题”首席科学家、国家重点研发计划纳米科技专家组成员、国家“十四五”材料领域重点专项指南编制专家，入选“国家百千万人才工程计划”，并被授予“有突出贡献中青年专家”荣誉称号，享受国务院政府特殊津贴；在美国MRS、ACS、ECS等重要国际会议做特邀报告70余次；作为会议主席举办Nature能源材料会议、第十届中美华人纳米论坛等重要学术会议。

团队培养的50余名学生被推荐到哈佛大学、麻省理工大学、牛津大学、加州大学洛杉矶分校、西北太平洋国家实验室、阿贡国家实验室、清华大学、北京大学、中国科学院等著名高校或科研机构进行深造。10余名学生已在国内外知名高校和科研单位如英国国家物理实验室、萨里大学、滑铁卢大学、厦门大学等任职，担任教授或助理教授。该团队已发展成为国内外纳米科学技术和新能源材料技术领域具有重要影响的科学研究、国际合作及人才培养中心。

欢迎有志于从事新能源纳米材料与器件的有志之士加盟本课题组！特别欢迎对科研感兴趣、成绩好、英语基础扎实、积极主动性高、有志于继续国内或到国外深造的学生报考或申请本课题组的博士后、博士生、硕士生，也欢迎国内外专家学者或学生的访问、交流与合作！

课题组主页：

http://mai.group.whut.edu.cn/

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