电动车磷酸铁锂电池衰减后开路电压特性分析

锂电联盟会长 2023-03-22 10:35

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由于能源危机和环境问题，电动汽车的发展非常迅速，尤其是纯电动车。动力电池是电动车最关键的部件之一，电动车上使用的动力电池包括铅酸电池、氢镍电池、及锂离子电池等。由于锂离子电池比能量和比功率比较高，寿命长，无记忆效应等，因此锂离子电池成为电池的主流发展方向。锂离子电池中，磷酸铁锂电池由于安全性较好，价格低廉，环境友好，高温循环性能好等优点，广泛使用于目前的电动车。

电动车上，为了更好地使用电池，需要有电池管理系统(BMS)来管理电池，通过适当的电池管理算法，估计电池的状态，包括电池的荷电状态SOC，健康状态SOH，功能状态SOF，储能状态SOE等等，从而更好的利用电池。而BMS管理算法的核心之一即为描述电池电流和端电压关系的电池模型。

电池模型的核心参数包括电池的容量，电池的阻容参数，还有电池的开路电压特性。通常认为电池开路电压是电池荷电状态SOC的函数。不同SOC下，电池的开路电压不同。对于新电池来讲，电池模型的这些参数可以通过电池实验测试得到。但是随着电动车的运行，电池充放电循环次数增加，电池会逐渐老化，电池模型的参数也会随之变化。对于电池的容量和电阻等随电池的老化的变化情况已经有较多研究。而由于衰减前后，电池内部的正负极活性物质不变，通常认为随着电池的老化，电池的开路电压与SOC关系保持不变。

本文在不同的循环工况下对车用磷酸铁锂动力电池进行充放电循环,通过容量测试得到不同循环次数后电池的容量衰减情况,通过HPPC测试得到不同容量衰减情况下的电池开路电压情况[3]。进而分析和比较电池不同容量衰减情况下,电池的开路电压曲线变化情况。各节电池的实验结果均表明，磷酸铁锂电池开路电压相对于电池SOC的关系有较大的变化，而相对于电池可用电量的关系变化较小。由于电池衰减主要机理为可用锂离子的损失，在高电量区域电池开路电压曲线平台随容量衰减而逐渐消失，在低电量区域电池开路电压基本不变。结果可用于指导实车电池开路电压曲线的标定。

1实验对象

以标称6.5Ah磷酸铁锂动力电池单体为实验对象，实验设备UBT100-020-8ME电池实验台和高低温实验箱，进行了电池的循环耐久性实验，并测试了不同衰减情况下的电池基本性能。

具体而言，循环寿命实验采用了2节相同的磷酸铁锂电池作为实验对象进行充放电循环，分别编号为电池1和电池2。循环充电倍率选择为1C，放电倍率选择为2C。放电截止电压为2.0V，电池1充电截止电压为3.65V，电池2充电截止电压为3.85V。为加速电池衰减，选择电池充放电环境温度为50℃。

每经过90次循环，测试电池的标准性能，包括电池的标准容量测试和HPPC测试。

电池标准容量测试具体为：将电池充分静置于25℃下，将电池以1/3C恒流充电至截止电压3.65V，再恒压充电至电流小于1/20C；静置1h；以1/3C恒流放电至放电截止电压2.0V；重复3次取放电容量平均值作为电池此时的标准容量值。

HPPC测试方法即为混合脉冲功率特性阶跃法，可以测试电池的容量和开路电压。实验步骤为：将电池充满电，即调整电池SOC为100%；静置3h，测量此时电池的端电压作为电池当前SOC下的开路电压；分别给电池施加选定倍率的充电脉冲和放电脉冲，并测量电池的相应电压，从而获得电池当前SOC下的充电内阻情况和放电内阻，如图1所示；调整电池SOC至90%，相同方法测试电池的开路电压和内阻特性；重复以上过程直至电池SOC为0。HPPC测试电压电流曲线如图2所示。

2实验结果与分析

2.1实验结果

随着电池循环次数的增加，电池逐渐老化，电池容量逐渐衰减，各节电池的容量衰减情况如图3所示。

通常电池的开路电压认为是电池SOC的函数，以电池1为例，可以绘制不同衰减情况下，其开路电压与SOC关系如图4所示。

可见随着电池容量的衰减，电池的开路电压与SOC关系曲线有较明显的变化。特别是电池在SOC约80%左右电压平台随着电池的逐渐老化而逐渐消失。

而目前还没有文献明确地指出电池开路电压曲线随着电池衰减的变化情况。尤其在实车应用情况下，通常均认为电池的开路电压不随电池衰减而变化。然而，实验结果正好相反，如果不考虑电池开路电压的变化情况，电池模型就无法准确的描述电池特性，也无法准确的估计电池的状态及提出合理的管理算法。为了对电池衰减后的开路电压进行细致的分析，需要简要分析电池的衰减机理。

2.2电池衰减机理分析

锂离子电池又被称为摇椅电池，在电池充电的时候，可用锂离子从正极脱嵌，穿过隔膜嵌入负极材料；而电池放电的时候，锂离子从负极脱嵌，穿过隔膜嵌入正极材料。则容易知道电池的容量由电池的正极活性材料、负极活性材料和可用锂离子决定。则电池的容量衰减机理也可以归结为电池的正负极活性材料损失和可用锂离子的损失。

M.Kassem对商业磷酸铁锂电池进行测试，并通过对衰减后电池正负极材料电化学分析，结果表明对于商业磷酸铁锂电池来讲主要衰减机理是由于负极SEI膜增长等导致的可用锂离子的损失，而其正负极活性材料损失较少。

电池SOC不同即代表了电池正负极材料中锂离子浓度的不同，即对应于电池正负极不同的平衡电势。而电池的开路电压可以简单地建模如公式(1)所示。

V=Up-Un(1)

式中：V为电池的开路电压，Up为电池正极的电势，Un为电池负极的电势。

对于常用的正极为磷酸铁锂，负极为石墨的动力电池，其电池开路电压与正负极电势示意图如图5所示。整个充电过程中，磷酸铁锂正极电势基本变化很小，而石墨负极主要有三个平台，代表了三个相变过程，在图中以I，II，III标示。则电池的开路电压曲线也会有相应三个平台。

常用的磷酸铁锂电池，其主要的衰减机理是可用锂离子的损失，则衰减后的情况如图5所示，可见在只有可用锂离子损失的情况下，对应电池开路电压曲线平台I会有相应的明显减少。而电压平台II和III变化较少。

2.3电池衰减后开路电压讨论

根据2.2节电池衰减机理的分析，从电池建模的角度，通常认为电池开路电压是电池SOC的单值函数；但是从电池衰减的角度来看，为了更好地观察电池开路电压变化情况，应该绘制开路电压与电池内部剩余电量的关系图。

电池1开路电压与电池内部电量关系随电池衰减的变化情况如图6所示。可见随着电池循环次数增加，电池容量减少，而电压平台II和III区域，亦即电量0～6Ah范围内，电池的开路电压基本保持不变。

而电池电压平台I处电池开路电压曲线变化情况如图7所示，可见，随着电池容量的衰减，对应电池开路电压曲线变化恰如2.2节分析，电压平台I逐渐消失。通过简单的标定，即可以根据电池的容量衰减情况，分析得到电池的开路电压变化情况。

电池2开路电压随着容量衰减的变化情况分析也有类似的结果，如图8所示，其平台II和III基本没有变化，而平台I则表现出了明显的衰减，与电池1的结果相同，从而可以验证之前的结论。

通过本节的分析，可以得到电池开路电压和电池电量关系变化情况。在对电池开路电压和电量关系精确估计的基础上，容易得到电池开路电压和SOC的关系曲线，从而用于车用BMS的电池模型和管理算法。

此分析方法也可在汽车上实现。基于对电池容量衰减机理的分析，在汽车上，通过对电池正负极活性材料和可用锂离子的衰减情况，即分析得到电池的开路电压变化情况。

3总结

对车用磷酸铁锂动力电池进行了耐久性测试，分析了不同衰减情况下，电池的开路电压曲线变化情况。

在不同的循环工况下对电池进行充放电循环,通过容量测试得到不同循环次数后电池的容量衰减情况,通过HPPC测试得到不同容量衰减情况下的电池开路电压情况。各节电池的实验结果均表明，磷酸铁锂电池开路电压相对于电池内电量的关系基本不变，而由于电池衰减主要机理为可用锂离子的损失，在高电量区域的开路电压曲线平台随容量衰减而逐渐消失。实验结果可用于指导汽车电池开路电压曲线的标定。

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