钙钛矿技术细节及产业分析

DT半导体材料 2023-03-06 19:42

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什么是钙钛矿？

1.1钙钛矿电池的定义

钙钛矿（Perovskite）指一大类化合物，具有与矿物钙钛氧化物相同晶体结构。其化学成分简写为AMX3，其中A通常代表有机分子，M代表金属（如铅或锡），X代表卤素（如碘或氯）。其命名取自俄罗斯矿物学家Perovski的名字。钙钛矿晶体如今在超声波机器，存储芯片以及现在的太阳能电池中都可以找到。

钙钛矿太阳能电池（Perovskite Solar Cells），是采用具有钙钛矿晶体结构的有机无机杂化的金属卤化物半导体作为吸光层材料的电池，多用作太阳能电池，属于第三代太阳能电池，也称作新概念太阳能电池。钙钛矿太阳能电池世界最高光电转换效率记录已达到25.2％，钙钛矿与晶硅叠层电池的效率已经达到29.15%。

1.2 钙钛矿电池的优势

钙钛矿电池理论优势突出。作为第三代光伏电池技术，钙钛矿电池因其材料特性，相比于晶硅与薄膜电池具备较强的理论优势。

钙钛矿电池极限转换效率总体高于晶硅电池，优势突出。在理论极限上，晶体硅太阳能电池、普通单晶硅电池、HJT电池、TOPCon电池的极限转换效率为29.40%、24.50%、27.50%、28.70%。

钙钛矿电池结构与关键设备

钙钛矿电池膜层

钙钛矿电池制作工艺中空穴传输层、钙钛矿薄膜层、电子传输层制备较为关键，其中涂布机、PVD、RPD、激光设备为核心设备。

现阶段的钙钛矿电池有三种典型结构，分别为：介孔结构，正式n-i-p平面结构和反式p-i-n平面结构。光入射到透明电极后先进入电子传输层的结构为正式结构，光入射到透明电极后先进入空穴传输层的结构为反式结构。正式结构又分为正式平面结构和正式介孔结构。

以反型平面钙钛矿电池为例，自下往上依次为：玻璃、透明电极（FTO或ITO）、电子传输层、钙钛矿层、空穴传输层、金属电极。

2.1 TCO导电玻璃

TCO导电膜玻璃具有对可见光的高透过率和高的导电率，是光伏领域特别是薄膜电池组件及钙钛矿电池组件的主要配件，由于镀膜工艺的难度较高，仅有少数企业实现量产。

电极层常用材料包括金属电极、TCO导电玻璃。金属电极学术端多采用贵金属金、银，产业端则多采用金属铜、合金或金属氧化物。

技术路线：磁控溅射。磁控溅射是PVD的一种。可被用于制备金属、半导体、绝缘体等多材料，且具有设备简单、易于控制、镀膜面积大和附着力强等优点。磁控溅射的工作原理是指电子在电场E的作用下，在飞向基片过程中与氩原子发生碰撞，使其电离产生出Ar正离子和新的电子；新电子飞向基片，Ar离子在电场作用下加速飞向阴极靶，并以高能量轰击靶表面，使靶材发生溅射，在溅射粒子中，中性的靶原子或分子沉积在基片上形成薄膜。

金晶科技兼顾晶硅组件的超白压延玻璃和薄膜光伏组件、钙钛矿组件的TCO玻璃。公司前瞻性布局TCO玻璃有望受益于第二代和第三代光伏电池的商业化发展以及BIPV产业趋势，随着金晶科技博山（镀膜）分公司太阳能发电玻璃基板升级改造项目点火投产，公司TCO玻璃将进入收获期，可生产建筑光伏一体化绿色建筑发电玻璃基板，为分布式发电用户提供精良的产品保证，在“绿色能源”、“绿色材料”领域打开更广阔的发展空间。

2.2 空穴传输层

空穴传输层 (HTL) 是反式 p-i-n 钙钛矿太阳能电池 (PSC) 的重要组成部分，它们在空穴的提取和传输、表面钝化、钙钛矿结晶、器件稳定性和成本方面发挥着决定性作用。目前，探索高效、稳定、高透明和低成本的HTLs对于推动p-i-n PSCs走向商业化至关重要。

空穴传输层被用于增强钙钛矿层的空穴传输效率，并充当水分和金属离子屏障以缓解钙钛矿材料的降解。常用的空穴传输材料主要为有机小分子、有机导电高分子共轭聚合物和无机半导体三类，其中无机半导体中的氧化镍由于价格低廉而被产业端广泛应用。

技术路线：常用的制备工艺为溅射PVD、蒸镀PVD或刮涂法。氧化镍材料常选用PVD法，PTAA等有机物常使用刮涂制备或喷雾热解法制备。

蒸发镀膜设备由真空抽气系统、真空腔体及其他外围设备组成。真空抽气系统由高真空泵、低真空泵、排气管道和阀门等组成；真空腔体内配置有蒸发源、加热装置、放置基板等部件。

蒸发镀膜设备在光学薄膜、光伏电池、集成电路、信息显示、建筑玻璃等众多领域有广泛应用。真空镀膜工艺起源于国外，基于先发优势与大量投入的研发资金，国际领先企业占据全球真空镀膜设备研制生产的市场领先地位。国际市场上，高端真空镀膜设备市场主要被应用材料、爱发科、德国莱宝等资金实力雄厚、技术水平领先、产业经验丰富的跨国公司所占领。

2.3 钙钛矿层

方法一：溶液法(湿法制备)，包括一步溶液法、两步溶液法。

一步溶液法制备有机无机杂化钙钛矿薄膜的过程包括:将有机源和无机源按照一定的比例同时溶解在有机溶剂中配置成一种前驱体溶液，然后将配置好的前驱体溶液滴加在基体上进行旋涂，旋涂的过程中将甩去多余的溶剂，在基体上剩余一定厚度的前驱体液膜，然后通过自然干燥的方式即可得到所需的有机无机杂化钙钛矿薄膜。这种方法由于操作简单、对设备要求低，被认为是一种具有商业化潜力制备薄膜的有效途径。然而研究发现，传统“一步溶液旋涂法”制备的钙钛矿膜往往出现对基底覆盖度低、膜层粗糙且孔洞多，严重影响了钙钛矿太阳能电池的光电性能。

两步溶液法：在钙钛矿的成膜工艺中，两步法由于具有较好的可控性，可重复性高，制备全覆盖的膜层较为容易。两步溶液法制备钙钛矿薄膜包括两个过程：第一步先制备出无机铅盐初始膜，然后与有机相接触，利用离子扩散渗透再键合的过程来制备出钙钛矿薄膜。目前有分部浸渍法和两步旋涂法两种技术。

方法二：气相法(干法制备)

分步气相沉积法。台湾国立清华大学林皓武教授团队采用真空蒸发腔体进行分步气相沉积。首先，真空蒸镀一层PbCl2薄膜，然后在源温度为85℃下蒸发CH3NH3I。在约10－4Pa的真空环境下，作者比较了不同衬底温度的薄膜的结晶质量和器件效率，发现当衬底温度为75℃时制备出的样品晶粒尺寸最大。

方法三：气相辅助溶液法(干湿结合法)

在钙钛矿材料的早期的研究中，研究者将PbI2的薄膜浸入到CH3NH3I的溶液中，CH3NH3I可以渗入到PbI2的晶格中形成钙钛矿结构，这即是两步法基本原理。基于同样的过程，气相法也发展了两步法。2014年，杨阳团队提出了气相辅助溶液法(VASP)。首先旋涂制备PbI2薄膜，然后将薄膜暴露于150℃的CH3NH3I蒸汽中进行退火。随着退火时间增加，CH3NH3I扩散进入PbI2薄膜中并进行反应生成CH3NH3PbI3。溶液两步法中存在溶质的再溶解，因此在长时间的反应中经常会引起钙钛矿薄膜的再溶解而破坏薄膜的致密性。采用气相法可以避免这一过程。研究发现，经过2h的气相反应，PbI2可以完全转化为CH3NH3PbI3，并且退火时间继续增加对薄膜结构没有进一步的影响。

2.4 电子传输层

电子传输材料与钙钛矿光敏层的电子选择性接触对提高光电转化效率具有重要作用。常用的电子传输层材料包括无机氧化物（TiO2、ZnO、SnO2）和富勒烯及其衍生物，其中无机材料常被用于正式电池结构，有机材料常被用于反式电池结构。目前，产业端多使用SnO2及富勒烯作为电子传输层材料。

技术路线：RPD/真空蒸镀。RPD设备比传统的PVD设备，优势在于可以减少对钙钛矿电池的轰击损害，有利于提高转换效率和良率。

RPD 设备在钙钛矿电池应用中优势显著。当前主流 PERC 技术的转换效率达到瓶颈，TOPcon 技术快速发展。此外， HJT、IBC 等技术也在逐步发展中。钙钛矿/晶硅叠层层电池及全钙钛矿叠层电池由于极限转换效率高，有望成为未来主流技术路线，当前实验室钙钛矿/晶硅叠层电池效率已达到 32.5%(HZB)，全钙钛矿叠层电池的效率已达到 29%(南京大学)。在钙钛矿叠层电池的制备过程中，RPD设备优势显著。首先，RPD 的粒子轰击能量较低(<30eV)，对钙钛矿层的轰击损伤较小。RPD 制备的薄膜质量更高，电导率较高，光透过率较高。此外，RPD 所用的国产靶材价格较低，IWO 已从 1500 元/颗降至 500 元/颗以下，靶材本土供应商较多。