边“呼吸”边聚合——气体燃料驱动的非平衡纳米合成器

锂电联盟会长 2023-03-01 10:03

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注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

生命系统一个核心特征是能够利用化学燃料提供的能量，逆热力学过程，在非平衡态下维持自身高能耗的生命活动。最典型的实例莫过于细胞器微管蛋白在GTP作用下的动态聚合-解聚行为。模拟生命体的耗散自组装过程，将为自适应材料的制备、分子机器的自主运动、自复制系统的构建提供新的设计原理。截止目前，各类分子包括酸/碱、氧化还原剂、偶联/缩合剂，以及各种生物分子（ATP、核酸、糖等）都已成功作为化学燃料，用于驱动人工耗散体系的组装循环。

除了这些本身结构和功能较为复杂的化学分子，气体分子因其截然不同的物理化学性质，也是一类潜在的供能燃料。然而，由于气体很难通过化学反应回路或反应网络与分子组装过程同步耦合，因而以气体为燃料推动的耗散行为极为罕见。但另一方面，气体分子作为化学燃料，即使施用过量，也不会在组装体系中造成化学累积（以气态形式溢出），可在一定程度上克服耗散体系的废物困扰问题，提高体系组装的寿命、周期稳定性和振荡的自持行为。

近日，复旦大学闫强课题组开发了一种可瞬态呼吸的纳米凝胶，它能够以二氧化碳（CO₂）气体为燃料，实现时间可编辑的非平衡态催化聚合。这种纳米凝胶由常见的受阻路易斯酸碱对（FLP）聚合物构成，加入CO₂燃料后，气体可以与FLP发生动态结合，产生的CO₂-FLP动态“气桥”可以促进纳米凝胶体积的瞬态收缩，从而引发结合态FLP基团间的近端效应，解锁其对CO₂的催化能力；反过来，被激活的CO₂可以与凝胶中预先负载的环氧单体（epoxide）发生开环共聚反应，导致气体燃料被反向消耗，纳米凝胶体积可逆膨胀恢复到初始状态，从而自主实现FLP去活化，抑制聚合。这种策略可以将CO₂-FLP动态结合的催化反应网络与纳米凝胶呼吸行为良好耦合，实现气体燃料驱动的耗散组装过程。同时，整个体系也可以看作一个非平衡态的合成器，当向其中输入CO₂气体燃料时，可将燃料转化为聚碳酸酯产物持续地输出（如图1）。

图1. FLP基聚合物纳米凝胶在CO₂气体燃料驱动下的瞬态呼吸行为和非平衡态催化聚合机理

深入研究还发现，聚合物中FLP含量及外部因素（如燃料浓度、温度等）均可调节纳米凝胶呼吸运动的周期、振幅和寿命，从而影响催化聚合效率（图2）。此外，编辑纳米凝胶的呼吸过程可以使CO₂依次与预装在体系中的不同环氧化物单体进行共聚，获得其他方法较难合成的嵌段可调的聚碳酸酯共聚物（图3）。这使得通过程序化设计CO₂燃料的施加步骤和调控外部参数调控，按需、自动生产聚合物成为可能。

图2. 通过FLP含量调控纳米凝胶的瞬态呼吸周期和振幅

鉴于FLP化合物可以通过桥连的方式激活多种气体物质（如CO、N₂O、甚至C₂H₄等）。作者推测这种耗散系统可以在多种气体燃料的驱动下生产不同气体连接的序列可控嵌段共聚物，在自动纳米合成器的构建与应用中发挥作用。

图3. 编辑CO₂燃料驱动下纳米凝胶的呼吸过程自动合成多嵌段聚碳酸酯产物的示意图

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition上。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

CO₂-Fueled Transient Breathing Nanogels that Couple Nonequilibrium Catalytic Polymerization

Yixin Wang, Qiang Yan

Angew. Chem. Int. Ed., 2023, DOI: 10.1002/anie.202217001

闫强博士简介

闫强，复旦大学高分子科学系研究员。2012年于清华大学取得博士学位，2012-2015年在加拿大舍布鲁克大学化学系工作，2015年6月就职于清华大学。研究工作聚焦于气体的动态化学与气筑组装材料方向。在相关领域发表SCI论文80余篇，包括JACS、Angew. Chem. Int. Ed.、CCS Chem.、Adv. Sci.、Chem. Sci.、Small等。参与撰写两本英文书籍，曾获得中国化学会青年化学奖、中组部万人计划青年拔尖人才等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/62608

科研思路分析

Q：这项研究最初目的是什么？想法如何产生？

A：我们的研究兴趣集中在气体的动态化学和组装方向。这个方向比较独特，主要目的是发现并构筑以气体分子为桥的动态共价结构，并通过气体的动态成键，驱动气体参与到化学自组装过程中。我们之前的研究多集中在热力学平衡态组装范畴，气体通过与受阻路易斯酸碱对的相互作用，结合形成一些静态的组装结构或组装材料。但在研究中我们也发现，气体与受阻路易斯酸碱对所形成的动态“气桥”结构可以反过来活化气体分子、削弱气体本身的高能化学键，在气体的催化转化方面起到意想不到的作用。同时我们还发现，气体与受阻路易斯酸碱对的结合速率较快，但驱动组装以及组装体产生催化效应的动力学较慢，这恰好符合非平衡态对正逆向反应速率不对称的需求，也满足非平衡态体系中燃料必需最终耗散的条件。因此受这两点启发，我们才着手进行这项关于气体燃料驱动的非平衡态组装研究。

Q：这项研究遇到哪些挑战？

A：这个研究中最大的挑战还是非平衡态的调控。众所周知，非平衡态组装体的构建往往需要外部参数的精确调节，特别是燃料浓度、基态分子基元浓度与状态之间的配合，周期性组装过程的出现可能仅存在于某个较窄的范围，我们在这方面做了很多前期工作。

Q：该成果可能有哪些重要应用？

A：为非平衡态组装寻找功能应用是这个领域的一个突破方向。我们是希望这种气体燃料驱动的耗散组装过程可以用在自动纳米合成器领域。一个形象的比喻是汽车给油就可以移动、机器供电就可以生产，全部过程都是自主完成的，不应额外耗费人力。但目前的聚合物合成过程还需要人工操作，如装填原料及产物纯化等。我们的目标是可以组装一个纳米尺度的合成器，可能和我们汽车或机器一样，给它一点“油（燃料）”，它就可以自主地帮我们聚合出产品来，如果我们预先设定了一个程序，把加“油”的时间和顺序控制好，它也可以帮我们自动生产出我们想要的、结构可调的聚合产物。这个过程也将避免很多人工操作步骤。虽然只是一个雏形，但可以继续向这个方向努力。

来源：X-MoL

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