锂-二氧化碳电池高效双向催化剂的设计准则

锂电联盟会长 2023-02-15 09:57
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围绕“碳中和”对廉价、高性能基于转换反应电池的迫切需求,锂-二氧化碳(Li-CO2)电池因为其比容量高、来源广泛受到了广泛关注。同时Li-CO2电池利用CO2为正极材料,一方面提高了CO2捕获的经济性,另一方面可以减少CO2的积累。在能源存储和“碳中和”应用方面具有一石二鸟的效果。此外,火星的大气环境约95%是CO2,Li-CO2电池在未来的火星探测领域有着重要的应用前景。因此,开发高比容量、长循环、安全的Li-CO2电池具有特别重要的意义。
针对活性物质CO2反应动力学缓慢并会导致不可逆转化反应和电池失效的难题,迫切需要开发双向催化剂来加速放电和充电过程中的转化反应动力学。二维材料,尤其是二维过渡金属硫化物(TMDS)具有结构独特、化学稳定性高、制备简便等优点,已被广泛用作能源转换和储能器件的催化剂。TMDS的基面和边缘部位往往表现出不同的催化活性。虽然基面占主要的表面积,但在大多数TMDSs中,其催化活性明显小于边缘位点。因此,对TMDSs的基面进行原子改性提高其催化活性显得非常迫切。在Li-CO2电池催化剂应用中,不仅需要调控基面与非金属C和O原子的吸附作用,还要调控基面与金属Li原子的吸附。揭示基面工程的设计原则,精确设计TMDS基面的电子结构,是实现Li-CO2电池高效双向催化剂设计和制备的关键。
近日,清华大学深圳国际研究生院材料研究院成会明院士/周光敏副教授/邹小龙副教授团队提出Li-CO2电池高效双向催化剂的设计准则:构建高含量的亲电和亲核双中心。理论计算表明,对于TMDSs(MoS2, WS2, ReS2)基面工程,单独使用S空位或者N掺杂工程很难同时实现高效的双向活性,而亲核性的N掺杂和亲电性的S空穴分别能够改善与Li原子和C/O原子的吸附作用,具有良好的互补作用。以ReS2为例,在Li-CO2电池工作过程中,基面的亲核性的N掺杂和亲电性的S空穴双中心与含C/O/Li原子的中间体呈现合适吸附作用,从而降低了决速步骤的能量势垒。基于上述理论指导,研究人员利用简便的水热法,实现了ReS2基面不同含量的N掺杂原子和S空位的可控合成。动力学和可逆转换分析表明,设计筛选的最优催化剂(NSV(5)-ReS2/CP)显著加快CO2还原(CO2RR)和析出(CO2ER)反应动力学,与计算结果吻合。
研究人员开发出的NSV(5)-ReS2/CP催化剂具有大量的高活性位点、良好导电性和优良的电化学稳定性,是Li-CO2电池的高效双向催化剂。最佳催化剂在20 μA cm-2下表现出超小电压间隙(0.66 V)和超高能量效率(81.1%)。在类似测试条件下,该性能优于以往报道的绝大部分催化剂,在廉价、安全和大规模储能的电池应用上具有良好的应用前景。该研究成果提出的亲电和亲核双中心工程设计,为开发Li-CO2电池双向催化剂提供了指导准则,该策略有望扩展到其他金属-气体电池应用体系。
 
图1. 理论计算揭示S空位工程和N掺杂工程对TMDSs基面催化活性的影响
 
图2. ReS2基面N掺杂和S空位的可控制备和表征
 
图3. 制备样品在Li-CO2电池中的电化学性能
 
图4. 目标催化剂的电极动力学分析和可逆转换分析
 
图5. 目标催化剂在Li-CO2电池中的吉布斯自由能分布图和机理示意图
相关成果近日以“亲电亲核双中心设计用于锂-二氧化碳电池的二硫化铼高效双向催化剂”(Designing electrophilic and nucleophilic dual centers in ReS2 plane towards efficient bifunctional catalysts for Li-CO2 batteries)为题发表在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society)上。清华大学深圳国际研究生院成会明教授、周光敏副教授和邹小龙副教授为本文通讯作者,陈彪和王大帅博士为本文共同第一作者,论文作者还包括清华大学深圳国际研究生院的刘碧录副教授、焦妙伦博士、博士生谭隽阳和刘盈祺,还有天津大学材料科学与工程学院赵乃勤教授。该项工作得到国家自然科学基金、科技部重点研发计划、广东省创新创业团队项目、深圳市科创委及中国博士后科学基金等单位的支持。
研究组一直聚焦开发具有高性能的促进CO2RR和CO2ER的双向催化剂。提出以二维材料为催化剂的研究对象,通过理论指导的设计筛选、催化作用机理的研究、原子结构的优化,合成高活性和稳定性的双向催化剂,对高性能的Li-CO2电池应用提供指导依据。前期开发了一种简便的CO2活化的方法制备出具有高含量吡啶N和吡咯N的氮掺杂石墨烯催化剂(相关成果发表在《美国化学学会-纳米》(ACS Nano, 2021, 15, 6, 9841–9850)上)。在此基础上,进一步引入金属单原子来改善CO2的吸附和Li2CO3的分解活性,理论计算和实验结果表明,石墨烯负载的CrN4活性中心具有优良的双功能催化活性(相关成果发表在ACS Nano, 2022, 16, 1, 1523–1532上)。研究组开发的Li-CO2电池双向催化剂材料在廉价、安全和大规模储能的电池应用上具有良好的应用前景和推广开发价值,助力清洁能源存储和利用。
 
原文链接:
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/jacs.1c12096
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c00756
https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acsnano.1c10007
来源:清华大学深圳研究生院
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