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【研究背景】
固态锂金属电池（LMB）由于其高安全性、高能量密度而被认为是一种有前途的储能技术。近年来，固体聚合物电解质（SPE）因其不易燃性、易加工性和与锂金属的界面相容性而受到广泛关注，使其在满足下一代固体锂金属电池的能量密度、生产成本和安全性方面表现出巨大潜力。然而， SPE的低室温离子电导率（约10−6 S cm−1）阻碍了其实际应用。固体电解质的低离子电导率和固体电解质与锂阳极之间的不相容接触严重限制了其性能。在可用的SPE中，基于丁二腈（SN）的塑料晶体电解质（PCE）作为一种特殊的SPE，是塑料晶体和锂盐的混合物，由于其独特的特性，例如室温下的高电导率和与锂金属的良好接触，受到了越来越多的关注。然而，在锂盐溶解后，SN的熔点将显著降低，从而显著降低基于SN的PCE的机械强度，并使其作为独立的自支撑电解质膜具有挑战性。因此，需要支撑载体来支持基于SN的PCE。通常，载体的机械强度和孔网络均匀性是决定固态LMB中SN基PCE性能的两个关键特点。具体而言，高机械强度可以适应Li金属的体积变化并抑制锂枝晶的生长；均匀的孔隙网络有利于锂离子的均匀传输。据我们所知，在寻求有利的基于SN的PCE过程中，很少有关于调整载体结构从而获得高机械强度并保留均匀的孔结构的研究报告，这可能是因为缺乏简单且成本效益高的策略。对于基于SN的PCE来说，通过一种简单且成本效益高的方法来探索支撑载体，该方法机械强度高且具有适当的可调节结构，仍然是一种迫切且具有挑战性的需求。
【工作介绍】
鉴于此，苏州大学孙旭辉教授团队近日基于一种简单且可控的合成多孔膜的相分离法技术，首次提出SN作为PVDF-HFP溶液在相分离过程中的一种新的高沸点非溶剂，调控PVDF-HFP溶液在相分离过程，以构建用于SN基PCE的结构可调的多孔支撑载体。通过调整SN和PVDF-HFP的重量比，可以达到机械强度和孔隙网络均匀性之间的平衡。此外，为了增强SN和Li金属的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB组成的双盐体系作为Li+源，深入研究了LiBOB对SN和Li金属副反应的抑制作用。通过设计的多孔载体，由该载体支撑的形成的双盐SN基PCE表现出良好的倍率性能和循环稳定性。用DPCE组装的Li对称电池在0.1 mA cm−2电流密度下表现出超过1200 小时的长期稳定性。组装的Li|LiFePO4电池在室温下2C循环700次后仍能保持99.3%的高容量。该研究以”High-Performance Dual-Salt Plastic Crystal Electrolyte Enabled by Succinonitrile-Regulated Porous Polymer Host”为题发表在国际知名期刊Advanced Functional Materials上。博士研究生鲍德全为该论文第一作者。
【内容表述】
图1. a） 多孔聚合物载体制造工艺示意图。b-h）不同SN含量调控的多孔载体的俯视SEM图像， 电解质吸收分析，应力-应变曲线和XRD图谱。
通过在PVDF-HFP引入不同含量的SN，可以发现PVDF-HFP的孔结构发生了明显的变化。随着SN含量的增加，PVDF-HFP变得逐渐疏松多孔，球型颗粒逐渐变形并粘连在一起成为岛结构，这证实了SN影响了PVDF-HFP溶液干燥过程中的相分离过程。通过电解质吸收分析，随着SN含量的增加，PVDF-HFP多孔膜内部的孔隙度逐渐增加。同时特别是在掺杂20wt% SN时 （SPH20）, PVDF-HFP多孔膜表现出 6.25MPa的可观机械强度。XRD图谱进一步表明了SN与PVDF-HFP之间的相互作用。
图2. LiTFSI和LiBOB组成的双盐体系对锂金属负极的影响 (LiTFSI/SN (SPCE), LiTFSI-LiBOB/SN (DPCE))。
为了增强SN和Li金属的界面相容性，使用由LiTFSI和LiBOB组成的双盐体系作为Li+源，深入研究了LiBOB对SN和Li金属副反应的抑制作用。可以看到LiBOB的加入可以显著抑制SN和Li之间的金属副反应，由此可以改善SN和Li之间的界面相容性，从而延长锂金属电池的寿命。
图3. 双盐SN基PCE （DPCE） 的热重，室温离子电导率，电化学窗口，锂离子迁移系数曲线。
通过对DPCE 进行热重，电导率，电化学稳定性，锂离子迁移系数的表征，可以发现DPCE表现出良好的热稳定性，高的室温离子电导率，宽的电化学窗口以及良好的锂离子迁移能力。
图4. 全电池循环稳定性和倍率性能。
与传统商用的玻璃纤维膜（GF）支撑的双盐SN基PCE相比较，本工作中所制备的多孔聚合物载体支撑的双盐SN基PCE在LFP/Li 全电池中表现更为优异，在2 C下具有优秀的良好的循环稳定性，证实了支撑载体在SN基PCE中起着至关重要的作用。
图5. 锂对称电池的恒电流循环曲线。
进一步地通过锂对称电池恒电流循环曲线分析锂剥离/沉积行为，可以发现由所制备的多孔聚合物载体支撑的SN基PCE表现出更好的循环稳定性。极化电压在1200小时内表现平稳，锂金属电极上只可以观察到较小的死锂。相反商用的GF膜在230小时后，极化电压便剧烈抖动，锂金属电极上并可以观察到大量的死锂。这是由于所制备的多孔聚合物载体更高的机械强度以及密集而均匀的孔结构，有效的抑制了循环过程中枝晶和死锂的产生。
【结论】
这项工作提出了一种简单的相分离方法来构建多孔PVDF-HFP载体，以帮助基于双盐SN的PCE实现高电化学性能，显示了开发高性能固态LMB的潜力。更重要的是，SN作为一种在相分离过程中调节聚合物结构的高沸点非溶剂被证明是获得具有可调节结构的多孔聚合物膜的一种有前途的方法，这将有望扩展到锂电池中需要多孔支撑载体的其他系统。
Bao, D., Tao, Y., Zhong, Y., Zhao, W., Peng, M., Zhang, H., Sun, X., High-Performance Dual-Salt Plastic Crystal Electrolyte Enabled by Succinonitrile-Regulated Porous Polymer Host. Adv. Funct. Mater. 2023.
https://doi.org/10.1002/adfm.202213211
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