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高性能的二次可充放电池在能源储存应用中扮演着重要角色，已广泛应用于便携式电子设备、电动汽车和智能电网等实际应用场景中。锂硫电池作为最具前途的、可替代锂离子电池的储能器件之一，具有超高的理论能量密度、储备丰富的正极活性材料、价格低廉等优点。然而，锂硫电池正极侧活性硫物种及放电产物电导率低，硫物种转化动力学迟滞，引发电化学接触差，高体积膨胀，“穿梭效应”严重，活性物种不可逆损失等一系列问题，导致电池容量衰减迅速，严重阻碍了锂硫电池的实际应用。在正极侧构筑活性物种与导电骨架间的催化多硫化物高效转化表界面，将会获得高度稳定可逆的的锂硫电池体系。虽然通过调控和设计硫正极取得了很大的进步，但对正极侧界面上反应的工作机制缺乏深入的了解，给整个硫正极的设计带来了极大的挑战。因此，在微观视角下，从原子层面理解硫正极界面上含硫物种与导电骨架间的工作机制，提供合理高效的设计策略，是促进硫物种的转化动力学、抑制“穿梭效应”，稳定电池容量，实现锂硫电池实用化的必然要求。
将理论模拟的方法用于研究硫正极内在的工作机制，并指导硫正极的调控和设计，对于深入理解锂硫电池的内在工作机制、推进其实用化进程有着重要的启发意义（图1）。清华大学化工系张强教授团队，基于密度泛函理论计算，针对硫正极界面反应机制不明确的问题，深入探究了正极侧含硫物种与导电骨架间相互作用关系及其对硫物种转化动力学的影响，提供了合理的设计策略。图2. 从锂键化学角度出发提供杂原子掺杂碳材料调控策略碳材料因其高电导率、高比表面积和轻质性等优势，作为导电骨架被广泛用于硫正极中。然而，纯碳材料与多硫化物之间以物理相互作用为主，不利于吸附极性多硫化物。为了增强多硫化物与碳材料之间的相互作用，张强团队特别考虑了杂原子掺杂调控策略（图2）。通过模拟不同边缘结构的氮掺杂石墨烯纳米带（GNRs）与多硫化物之间的吸附行为，提出对导电骨架进行化学修饰，可有效增强多硫化物与硫宿主之间相互作用，从而建立“强耦合界面”，维持稳定有效的电化学接触，充分说明了掺杂对促进碳材料化学吸附的重要性。随后，研究团队系统地研究了一系列杂原子掺杂石墨烯纳米带对多硫化物的吸附行为。研究表明，掺杂元素可有效调控石墨烯纳米带对多硫化物的吸附能力，吸附强弱主要由杂原子的半径、电负性、极性和偶极矩等性质决定，其中，氮和氧掺杂剂可为多硫化物提供了更为充分的强相互作用。基于以上理解，课题组提出了一系列杂原子掺杂石墨烯纳米带设计方案，比如杂原子掺杂剂必需含有一对孤电子，其电负性和半径是主要的筛选指标。此外，从“锂键”化学的角度出发（Angew. Chem. Int. Ed. 2017, 56, 8178; Angew. Chem. Int. Ed. 2020, 59, 11192），在原子水平上阐释了多硫化物与吸附位点之间强路易斯酸碱相互作用的本质起源，并确立了多硫化物与吸附位点间相互作用的关键描述符，即偶极–偶极相互作用的强度。通过构建描述符衡量不同宿主材料的吸附能力，不仅克服实验在定量描述宿主材料吸附性能方面的难点，还为合理设计强耦合正极骨架、实现导电碳材料的高效利用提供了有效理论指导。图3. 解析不同电催化剂结合能的作用机制及一般设计策略将电催化剂应用于锂硫电池中可以有效促进硫还原反应动力学，因而受到研究者们的广泛关注。但硫还原反应复杂，多硫化物中间物众多，捕捉其吸附状态并进一步在原子层级上揭示电催化剂在硫还原反应中的作用机制非常困难，研究团队基于理论计算在此领域也进行了深入的研究（图3）。比如，深入分析多硫化物吸附于不同金属硫化合物表面的电子结构，解析了不同结合能的相互作用机制和起源（ACS Energy Lett. 2017, 2, 795）。由于多硫化物与金属硫化合物之间的强相互作用通常会传递一个显著的电荷转移，主要源于两者的d–p轨道相互作用。因此，将金属硫化合物中金属原子的d电子数可作为结合能的特征变量，构建具有周期性特征的火山形关系图，为设计和筛选金属化合物材料提供了简单和一般的指导原则。
然而，硫还原反应是一个复杂的多电子转移过程，仅用简单的吸附理论模型难以深入理解电催化剂对硫还原反应作用的内在机制。基于上述理解，近日，课题组利用密度泛函理论计算，对硫还原反应，特别是占总放电容量75%的Li2S4向Li2S的液固转化反应机制进行了深入研究，构建了一个电催化模型以探究硫还原反应的化学机制（图4）（Angew. Chem. Int. Ed. 2022, DOI: 10.1002/anie.202211448）。这一研究工作不限于电催化剂界面的吸附性能研究，而是全面探究了Li2S4向Li2S转化的反应机制，通过计算每一个电子基元步的吉布斯自由能变值，绘制反应能量曲线图，以判断转化反应的最优反应途径。最终确定了Li2S4向Li2S转化的两种主要反应机制，即对称机制和非对称机制。选用的电催化剂不同，其反应机制亦不相同。在液固转化过程中生成一系列的锂硫自由基，自由基在电催化剂上的吸附吉布斯自由能决定了转化过程的反应机制、决速步骤及所需过电势（η）等关键信息。这些关键信息对于高效电催化剂的设计起着重要的作用。基于此，以自由基在电催化剂上的吸附吉布斯自由能作为电催化剂性能的关键描述符，上述关键信息可全部集成在一个分区图中。对于给定催化剂，其催化活性可以快速从分区图中读取；同时，分区图也为高性能电催化剂的设计提供一般原则。具体来说，以对称机制为主的电催化剂，其η由ΔG(LiS2∙*)和ΔG(LiS∙*)两个描述符决定，得到一个金字塔形的二维（2D）投影图，图中的四个区域代表了四个不同的决速步（图4）。当某一电催化剂的两个描述符相交于某一区域时，其决速步为此区域步骤，其催化性能可由交点在图中所处的等高线和颜色确定。2D图中的结点对应于性能最佳的电催化剂，此时描述符提供的数值可作为设计电催化剂的理想指标。以非对称机制为主的电催化剂同样也可以利用分区图来判断并设计，其分区图是ΔG(LiS3∙*)、ΔG(LiS2∙*)和ΔG(LiS∙*)三个描述符的函数，呈现为一个三维（3D）图。这一工作不仅为探索硫还原反应的电催化机制提供了原子层级的解析，还为设计可用于锂硫电池的高效电催化剂建立了一般原则。该工作发表Angewandte Chemie International Edition 上，通讯作者为清华大学张强教授、陈翔博士，论文的第一作者为泰山学院副教授、清华大学访问学者冯帅。
理论模型在锂硫电池中的研究进展工作被选为近日出版的《信息材料》（InfoMat）封面（图5），寓意硫正极机理的理论研究对认识硫物种转化行为提供了全新的视角（InfoMat. 2022, 4, e12304）。基于对理论模型在锂硫电池中应用的深入理解，张强教授团队全面总结了可用于研究硫正极的理论模型，基本原理和应用场景，从原子层面上理解硫正极设计的一般规律，最后提出结合密度泛函理论和高通量筛选等方法，在材料智能开发与设计方面具有独特的优势。该综述文章的第一作者为泰山学院副教授、清华大学访问学者冯帅，通讯作者为清华大学张强教授和陈翔博士。1. Ting-Zheng Hou, Wen-Tao Xu, Xiang Chen, Hong-Jie Peng, Jia-Qi Huang, Qiang Zhang. Lithium Bond Chemistry in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 8178-8182, DOI: 10.1002/anie.201704324https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2017043242. Xiang Chen, Yun-Ke Bai, Chen-Zi Zhao, Xin Shen, Qiang Zhang. Lithium Bonds in Lithium Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2019, 59, 11192-11195. DOI: 10.1002/anie.201915623https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2019156233. Shuai Feng, Zhong-Heng Fu, Xiang Chen, Bo-Quan Li, Hong-Jie Peng, Nan Yao, Xin Shen, Legeng Yu, Yu-Chen Gao, Rui Zhang, Qiang Zhang. An Electrocatalytic Model of the Sulfur Reduction Reaction in Lithium–Sulfur Batteries. Angew. Chem. Int. Ed., 2022, DOI: 10.1002/anie.202211448https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.2022114484. Shuai Feng, Zhong-Heng Fu, Xiang Chen, Qiang Zhang. A review on theoretical models for lithium–sulfur battery cathodes. InfoMat, 2022, 4, e12304, DOI: 10.1002/inf2.12304https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/inf2.12304冯帅，泰山学院化学化工学院副教授，清华大学访问学者。2016年获得北京理工大学博士学位。主要的研究兴趣为表界面反应的理论模拟，目前主要的研究方向为锂硫电池中硫正极氧化还原反应机制的理论研究。相关研究工作先后发表在Angew. Chem., InfoMat, . J. Am. Chem. Soc., J. Power Sources, ACS Appl. Mater. Interfaces等期刊，获泰山学院“1958人才工程”青年才俊称号。陈翔，清华大学助理研究员，水木学者。主要从事能源化学基础理论研究，注重多尺度模拟计算与机器学习的结合。以（共同）第一作者和共同通讯作者身份在Chem. Rev., Acc. Chem. Res., Sci. Adv., Chem, Angew. Chem.等期刊发表SCI论文30余篇，H因子46，被引10000余次；入选2020、2021年科睿唯安全球高被引学者、第七届中国科协青年托举工程；获得国家自然科学基金青年基金等资助。张强教授，清华大学长聘教授。曾获得国家自然科学基金杰出青年基金。长期从事能源化学与能源材料的研究。近年来，致力于将国家重大需求与基础研究相结合，面向能源存储和利用的重大需求，重点研究锂硫电池、锂金属电池、固态电池的原理和关键能源材料。提出了锂硫电池中的锂键化学、离子溶剂配合物概念，并根据高能电池需求，研制出复合金属锂负极、碳硫复合正极等多种高性能能源材料，构筑了锂硫软包电池器件。现担任国际期刊Angew. Chem.首届顾问编辑；J. Energy Chem.、Energy Storage Mater.副主编；Matter、Adv. Energy Mater.、Adv. Funct. Mater.、J. Mater. Chem. A、Chem. Commun.、化工学报、储能科学与技术等期刊编委。锂电联盟会长向各大团队诚心约稿，课题组最新成果、方向总结、推广等皆可投稿，请联系：邮箱libatteryalliance@163.com。工艺，研发，机理和专利！软包电池方向重磅汇总资料分享！
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