北理工Adv.Mater.：锂电池超级快充/低温电池的电解质设计进展

为了满足现今电动汽车、特种设备等对储能设备的更高需求，设计具有高能量密度和长循环寿命的锂离子电池极其重要。超快充（XFC）以及低温性能对于高性能锂离子电池的设计极其重要。设计新型电解质、改善正极/电解质界面反应层(CEI)的Li⁺输运、提高氧化物多晶正极材料二次颗粒的结构稳定性，是解决锂离子电池的超快充和低温下，容量快速衰减的有效途径。为了实现这一目的，人们提出采用原子沉积技术(ALD), 直接将固态电解质气相沉积到多晶氧化物正极材料二次颗粒的内部，以解决锂离子电池在循环过程中，有机电解液渗透到氧化物正极二次颗粒内部在一次颗粒晶界处产生大量的晶间裂纹，最终导致电池失效的问题（Yan et al, Nature Energy | 604 VOL 3 | JULY 2018 | 600-605）。此外，J. W. McBain 教授在1940年提出胶体电解质这一概念(Nature, 1940, 145, 702-703)，相关研究在锂离子电池电解液设计方面，尚未见报道。

基于此，北京理工大学杨文副教授在国际著名期刊Advanced Materials发表题目为“Colloid Electrolyte with Changed Li⁺ Solvation Structure for High-Power, Low-Temperature Lithium-Ion Batteries”的研究论文。杨文课题组采用将硫代碳酸锂(LTC)作为添加剂添加到商业上电解液（LE），形成具有丁达尔现象的胶体电解质（CLE）。在胶体电解质中，LTC可与PF₆^-阴离子、有机溶剂之间存在强相互作用；一方面，LTC削弱LiPF₆电解质的阴阳离子间的静电吸引，实现了电解液在室温和低温情况下的高离子电导 (σ_Li⁺ 15 to 4.5 mS cm-1 at 30 and -20 ℃)，另一方面，LTC 与溶剂的强相互作用，锂离子在嵌入正极材料之前的去溶剂化过程，从而实现改善正极界面锂离子输运的目的。此外，由于LTC具有更高的HOMO能级，其易于在多晶的高比能氧化物NCA正极材料的二次颗粒内部，生成具有优良机械力学性能的、超薄（5nm）Li₂CO₃主导致密CEI层。该Li₂Co₃主导CEI层存在于NCA一次颗粒晶界中，可有效解决，由于LE渗透NCA二次内部导致的晶间裂纹产生。由于CLE电解质的上述优点，CLE组装Li/NCA电池，可实现超级快充和低温充放电，其可在10 C的高倍率下循环2000圈，容量保持率为80%。上述电池可在-10 ℃低温下，实现2 C快充，并实现保持长循环，电池低温循环400圈，容量保持率为90%。胶体电解质策略将为XFC 和低温离子电池的正极界面构筑提出新的思路。

【内容详情】

1. 胶体电解质增强有机电解质的Li⁺锂离子电导率

图1 (a) LTC 添加剂的合成示意图，(b) 胶体电解质的丁达尔现象，(c-d) 商电解质和胶体电解质的拉曼光谱图，(e) 液体电解质中和胶体电解质不同组分的占比，(f) 不同电解质的核磁⁷Li谱，(g) 不同浓度LTC 胶体电解质的核磁¹⁹F谱，(h)商业电解质和胶体电解质组装Li/NCA电池在70 ℃下循环的库伦效率, (i) 不同浓度的LTC与电导率关系图。

图2 (a-b) 商业电解液和胶体电解质溶剂化环境示意图，(c) 胶体电解质和 (d) 商业电解质的分子动力学模拟快照图，(e) 胶体电解质和 (f) 商业电解质的锂离子第一溶剂化鞘层图，(g) 商业电解质和胶体电解质第一溶剂化鞘层中各结构的占比，(h) 液态电解液和胶体电解质去溶剂化能，(i) 不同电解质中各组分的 HOMO 和 LUMO 能级图。

2. Li₂CO₃ 主导的高机械力学性能的超薄无机CEI

图3 (a-e) 基于CLE-1和LE-1电解液的电池循环后NCA正极的X射线光电子能谱以及 (f) 元素百分含量。(g-h) 基于CLE-1和LE-1电解液的电池循环后NCA正极的飞行时间二次粒子质谱强度信号图以及 (i) 不同组分的3D 浓度分布图。

3. 稳定的CEI渗透到NCA一次颗粒晶界内部减少NCA二次晶间裂纹

图4 基于 (a) CLE-1和 (b) LE-1电解液的电池在循环后NCA正极经聚焦离子束切片后的扫描电子显微图, (c-e) 基于CLE-1和 (f-h) LE-1电解液的电池循环后NCA正极在不同放大倍率下的透射电子显微图 (分别包含LiF和Li₂CO₃晶格的傅里叶变换图和对比度曲线图), 基于 (i) CLE-1 和 (j) LE-1电解液的电池在循环后NCA正极的原子力显微图, (k) 原子力显微测试收集到的相应杨氏模量, (i-m) 两种电解液环境下NCA颗粒结构演化示意图。

图5 由CLE-1组装的电池经过200次循环后正极NCA及其界面的STEM-HAADF图像以及相应的Ni(b), Co (c), Al (d), F(e), S (f), P (g), C (h) EDS mapping图。

如图5所述，200长循环后，NCA一次颗粒的晶界处显示有F、S、C元素的富集；说明富含无机物，具有更优异机械力学性能的CEI层不但存在于正极材料的表面而且能够进入到一次颗粒的晶界中，有效地阻止有机电解质的渗透，减少了晶间裂纹的产生，维持了正极材料二次颗粒内部的稳定性。与之相反，LE-1组装的电池，正极表面形成CEI，不能阻止有机电解质渗透到二次颗粒，导致LE-1组装的电池NCA正极二次具有较大的内部颗粒裂纹，同时裂纹的产生进一步使LE-1电解液渗透到NCA形成更厚的有机相主导的CEI，不但扩大NCA一次颗粒之间缝隙，降低一次颗粒之间的物理接触，导致较差的界面离子输运和电池循环稳定。

4. 锂电池电池的XFC 和低温性能

图6 (a) 使用不同电解质电池的倍率性能。(b) Li | | NCA电池在0.2C和-20℃下的循环性能。(c) 10C下电池的长循环性能。

本工作得到北京理工大学分析测试中心和北京理工大学材料学院先进材料实验中心大力帮助。

Xiaoyan Wang, Le Yang, Niaz Ahmad, Leguan Ran, Ruiwen Shao, Wen Yang, Colloid Electrolyte with Changed Li⁺ Solvation Structure for High-Power, Low-Temperature Lithium-Ion Batteries, Advanced Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adma.202209140

来源：能源学人