上硅所/北大黄富强AFM：插入基序诱导空间限域与共价增强效应实现超快钠离子存储

锂电联盟会长 2023-01-25 09:50

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文章信息

插入基序诱导空间限域与共价增强效应实现超快和大容量钠离子存储

第一作者：吕卓然，彭柏鑫，吕希蒙

通讯作者：黄富强

单位：中国科学院上海硅酸盐研究所/北京大学

研究背景

钠离子电池因钠储量丰富与安全性高等特点，可作为锂离子电池的有效补充。目前，电动汽车和电网级储能系统的迅速发展对钠离子电池的能量与功率密度提出了更高要求。由于具有开放框架的高倍率正极材料进展迅速，同时开发与之匹配的快充负极材料十分重要。合金型金属硫化物具有高理论比容量，但其反应动力学缓慢，并在钠化过程中伴随巨大体积膨胀，导致倍率性能与循环稳定性差。因此，通过合理结构设计开发兼具高倍率与长循环寿命的负极材料对高性能钠离子电池的应用意义重大。

文章简介

基于此，中国科学院上海硅酸盐研究所/北京大学黄富强教授提出一种结合插入/合金机制的阳离子无序硫化物负极的结构设计思路，有效实现高倍率下大容量和稳定钠离子存储。通过化学集成插入型In−S基序与合金型Bi₂S₃得到阳离子无序(BiIn)₂S₃，其中In−S基序的引入提供空间限域并增强Bi−S键合共价，从而有利于保持结构稳定并抑制Bi原子迁移团聚（40C下10000次循环后容量保持247 mAh g⁻¹）。

该工作为高能量与功率密度二次电池的电极材料设计提供新的思路。该工作以 “Intercalative Motifs-Induced Space Confinement and Bonding Covalency Enhancement Enable Ultrafast and Large Sodium Storage”为题发表在《Advanced Functional Materials》上。本工作得到复旦大学郑耿锋教授团队提供的理论计算支持。

1、化学集成插入型In−S基序与合金型Bi₂S₃得到阳离子无序 (BiIn)₂S₃。一方面，In−S基序在钠化过程中可在空间上限制金属Bi的体积膨胀，保持相对较小的结构变化；另一方面，较强金属性In的引入使Bi原子周围电子云更离域，Bi−S键共价性增强，促进Bi−S键在充放电过程中的可逆重构，从而有效阻止金属Bi的团聚粉化。

2、DFT计算表明In的引入增加了Na⁺吸附能并降低Na⁺扩散能垒。

3、(BiIn)₂S₃负极表现出优异储钠性能。在0.4C下提供537 mAh g⁻¹的高容量，在40 C超高倍率下容量为297 mAh g⁻¹，循环10000次后容量保持率为85%。

4、采用原位Raman、原位XRD等一系列原位/非原位表征研究反应机理。原位Raman显示Bi−S特征振动峰在电化学过程中经历消失到重现的过程，证实Bi−S键在放电过程中断裂并在充电终态可逆重构，而In−S振动峰在电化学过程中一直存在仅有强度变化，揭示优异电化学性能的原因。

图1. 阳离子无序(BiIn)₂S₃的结构设计、能带变化示意图及DFT理论计算Na⁺吸附能与扩散能垒。

图2. (BiIn)₂S₃的微观形貌与结构表征。

图3. (BiIn)₂S₃的储钠性能及动力学分析。

图4. (BiIn)₂S₃储钠机理原位/非原位表征及钠化过程能带变化示意图。

总结

综上所述，通过将插入型In−S基序引入合金型硫化物Bi₂S₃结构中得到阳离子无序 (BiIn)₂S₃实现超快钠离子存储。In−S基序的引入提供空间限域并增强Bi−S键合共价。(BiIn)₂S₃负极具有优异的快充性能和循环稳定性，在40 C的超高倍率下容量为297 mAh g⁻¹，循环10000次后容量保持85%。该工作为高能量与功率密度二次电池的电极材料设计提供新的思路。

文章链接

Zhuoran Lv, Baixin Peng, Ximeng Lv, Yusha Gao, Keyan Hu, Wujie Dong, Gengfeng Zheng, Fuqiang Huang. Intercalative Motifs-Induced Space Confinement and Bonding Covalency Enhancement Enable Ultrafast and Large Sodium Storage. Advanced Functional Materials, 2023.

https://doi.org/10.1002/adfm.202214370

通讯作者简介

黄富强教授中国科学院上海硅酸盐研究所首席研究员、北京大学博雅特聘教授，担任中国化学会能源化学专业委员会主任，中国科学院上海硅酸盐研究所先进储能创新中心主任。长期从事无机固体化学与新能源材料与器件研究，以通讯/第一作者在Science、Nat. Mater.、Nat. Energy、Nat. Phys.、Nat. Catal.、J. Am. Chem. Soc.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表SCI论文600余篇，H因子95，他引超35000次，入选全球高被引科学家榜单；获授权发明专利120余项（国外15项）。

主持科技委重点项目、国家重点研发计划、科技部973和863项目、国家杰出青年科学基金、基金委重大研究计划以及产业化等项目40余项。以第一完成人获国家自然科学二等奖1项（2017年）、上海市自然科学一等奖2项目（2016、2019年）。

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