锂离子电池自放电及锂电池充放电理论

锂电联盟会长 2023-01-08 18:44

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导读：自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。

含一定电量的电池，在某一温度下，在保存一段时间后，会损失一部分容量，这就是自放电。简单理解，自放电就是电池在没有使用的情况下容量损失，如负极的电量自己回到正极或是电池的电量通过副反应反应掉了。

自放电的重要性

目前锂电池在类似于笔记本，数码相机，数码摄像机等各种数码设备中的使用越来越广泛，另外，在汽车，移动基站，储能电站等当中也有广阔的前景。在这种情况下，电池的使用不再像手机中那样单独出现，而更多是以串联或并联的电池组的形式出现。

电池组的容量和寿命不仅与每一个单个电池有关，更与每个电池之间的一致性有关。不好的一致性将会极大拖累电池组的表现。

自放电的一致性是影响因素的一个重要部分，自放电不一致的电池在一段时间储存之后SOC会发生较大的差异，会极大地影响它的容量和安全性。对其进行研究，有助于提高我们的电池组的整体水平，获得更高的寿命，降低产品的不良率。

自放电机理

锂钴石墨电池电极反应如下：

电池开路时，不发生以上反应，但电量依然会降低，这主要是由于电池自放电所造成。造成自放电的原因主要有：

a.电解液局部电子传导或其它内部短路引起的内部电子泄露。

b.由于电池密封圈或垫圈的绝缘性不佳或外部铅壳之间的电阻不够大（外部导体，湿度）而引起的外部电子泄露。

c.电极/电解液的反应，如阳极的腐蚀或阴极由于电解液、杂质而被还原。

d.电极活性材料局部分解。

e.由于分解产物（不溶物及被吸附的气体）而使电极钝化。

f.电极机械磨损或与集流体间电阻变大。

自放电的影响

1、自放电导致储存过程容量下降

几个典型的自放电过大造成的问题：

1、汽车停车时间过久，启动不了；

2、电池入库前电压等一切正常，待出货时发现低电压甚至零电压；

3、夏天车载GPS放在车上，过段时间使用感觉电量或使用时间明显不足，甚至伴随电池发鼓。

2、金属杂质类型自放电导致隔膜孔径堵塞，甚至刺穿隔膜造成局部短路，危及电池安全

3、自放电导致电池间SOC差异加大，电池组容量下降

由于电池的自放电不一致，导致电池组内电池在储存后SOC产生差异，电池性能下降。客户在拿到储存过一段时间的电池组之后经常能够发现性能下降的问题，当SOC差异达到20%左右的时候，组合电池的容量就只剩余60%~70%。

4、SOC差异较大容易导致电池的过充过放

一、化学&物理自放电的区分

1、高温自放电与常温自放电对比

物理微短路与时间关系明显，长时间的储存对于物理自放电的挑选更有效；而高温下化学自放电则更显著，应用高温储存来挑选。

按照高温5D，常温14D的方式储存：如果电池自放电以物理自放电为主，则常温自放电/高温自放电≈2.8；如果电池自放电以化学自放电为主，则常温自放电/高温自放电＜2.8。

2、循环前后的自放电对比

循环会造成电池内部微短路熔融，从而使物理自放电降低，所以：如果电池自放电以物理自放电为主，则循环后的自放电降低明显；如果电池自放电以化学自放电为主，则循环后的自放电无明显变化。

3、液氮下测试漏电流

在液氮下使用高压测试仪测量电池漏电流，如有以下情况，则说明微短路严重，物理自放电大：

1）某一电压下，漏电流偏大；

2）不同电压下，漏电流之比与电压之比相差大。

4、隔膜黑点分析

通过观察和测量隔膜黑点的数量、形貌、大小、元素成分等，来判断电池物理自放电的大小及其可能的原因：1）一般情况下，物理自放电越大，黑点的数量越多，形貌越深（特别是会穿透到隔膜另一面）；2）依据黑点的金属元素成分判断电池中可能含有的金属杂质。

5、不同SOC的自放电对比

不同SOC状态下，物理自放电的贡献会有差异。通过实验验证，100%SOC下更容易分辨物理自放电异常的电池。

二、自放电测试

1、自放电检测方法

1）电压降法

用储存过程中电压降低的速率来表征自放电的大小。该方法操作简单，缺点是电压降并不能直观地反映容量的损失。电压降法最简单实用，是当前生产普遍采用的方法。

2）容量衰减法

即单位时间内容量降低的百分数来表示。

3）自放电电流法Isd

根据容量损失和时间的关系推算电池储存过程中的自放电电流Isd。

4）副反应消耗的Li+摩尔数计算法

基于电池储存过程Li+消耗速率受负极SEI膜电子电导的影响，推导算Li+消耗量随储存时间的关系。

2、自放电测量系统关键点

1）选取合适的SOC

dOCV/dT受SOC影响，温度对OCV的影响在平台处被显著放大，带来很大的SOC预测误差。需选择对温度变化相对不敏感的SOC测试自放电，如：FC1865：25%SOC测自放电；LC1865：50%SOC测自放电。

因电池容量差异，故实际电池的SOC存在波动，公差约为4%左右，故考察5%的公差范围内OCV曲线斜率的变化。LC1865 53%和99.9%SOC处斜率很稳定，分别为3.8mV/%SOC和10mV/%SOC。FC1865~25%SOC处斜率比较稳定；当然满电态也是个简单实用的自放电测量点。

2）起始时间的选定

FC1865 25%SOC下（也可以是其他SOC值）看充电结束后每小时电压变化，20h以后电压降速率基本一致，可以认为极化已基本恢复。故选取24h作为自放电测试起始时间。

LC1865 50%SOC下14h以后电压变化速率在0.01mV/h上下小范围波动，可以认为极化已基本恢复，选取24h作为自放电起始点是可行的。

3）储存温度和时间

储存温度和时间对自放电的影响（LC1865H）

在研究区间内，自放电与时间和温度均呈显著的线性关系。可将自放电模型拟合为：自放电=0.23*t+0.39*(T-25)。（以上数值和关系式和电池体系有关，常量会相应变化，以下其他关系也是。）

常温下由于化学反应速率的降低，其物理自放电的异常点表现更明显。14D储存能够非常好的预测28D的结果。

3、自放电测量系统的改进

1）测电压温度

测电压环境温度对自放电的影响：FC1865:每增加1℃，电压下降0.05mV；LC1865:每增加1℃，电压下降0.17mV。

2）电压表选型

在电压表的选择上，由于自放电研究的是0.1mV层面的变化，传统的4位半电压表（精确到1mV，分辨率到0.1mV）已不适合，故选用六位半Agilent 34401A电压表，（精确达到0.1mV，分辨率达到0.01mV甚至更高）。另外该量仪的重复性也相当不错。

4、自放电标准的确定

1）理论推算

2) 1mV差异模拟

通过人为调整10%SOC差异模拟1mV（28天1mv，14天0.5mv的差异）自放电差异使用3年后的Balance结果。3组电池均未发生过充的安全问题，但是放电时的电压差已经非常大（1200mV），自放电大的电池被过放至2.5V，PACK容量损失10%。

自放电影响因素及控制要点

一、原材料金属杂质

1、金属杂质的影响机理

电池中：金属杂质发生化学和电化学腐蚀反应，溶解到电解液：M→Mn⁺+ne^-；此后，Mn⁺迁移到负极，并发生金属沉积：Mn⁺+ne^-→M；随着时间的增加，金属枝晶在不断生长，最后穿透隔膜，导致正负极的微短路，不断消耗电量，导致电压降低。

注：以上只是最常见的形式，还可能有很多其他的影响机理。

2、不同种类金属屑影响程度

（1）正极浆料中添加不同种类金属屑

可定性的对影响程度排序：Cu>Zn>Fe>Fe₂O₃

注：原则上，只要是金属杂质（如以上未列出的还有FeS\FeP₂O₇…)，都会对自放电产生较大影响，影响程度一般是金属单质最强。

金属屑电池的隔膜黑点形貌深（穿透到另一面）、数量多:

隔膜黑点的金属元素成分与添加的金属种类相吻合，说明隔膜黑点上的金属元素确实来源于金属杂质:

（2）负极浆料中添加不同种类金属屑

负极浆料中金属杂质的影响不及正极浆料中的金属杂质；其中，Cu、Zn 对自放电有显著影响；Fe、氧化铁未观察到显著影响。

3、金属杂质关键控制

（1）建立磁性金属杂质的测试方法

①用电子称称量粉末后，投入到聚四氟乙烯球磨罐中

②将已准备好的磁铁投入粉末，放超纯水

③球磨机以200±5rpm的速度搅拌30±10分钟

④搅拌完毕后，取出内部的磁铁（避免用手或其他器具直接接触

⑤磁铁表面吸的正极活性物质，用超纯水来洗净后，利用超声波来洗净 15±3秒钟。

⑥ ⑤项的手法反复进行多次——磷酸铁锂：20遍；其它物料：5-8遍

⑦洗净好的磁铁转移到100ml烧杯里。(防止异物的混入)

⑧在烧杯里，倒稀王水(盐酸:硝酸=3:1)6ml后，再加入磁铁沉浸程度的超纯水。然后加热20分钟左右

⑨将加热好的溶液转移到100ml容量瓶里，至少润洗3次，并把润洗液也转移到容量瓶中，最后用超纯水定容

⑩准备好的溶液，送AAS进行定量分析铁，铬，铜，锌，镍，钴的含量（磷酸铁锂再加测一个锂元素）。

测量原材料的磁性金属杂质含量：

磷酸铁锂：

杂质成分包含Fe、Cr、Ni、Al、P等，杂质金属应该为不锈钢。

KS6：

磁性金属杂质主要成分是Al，还有少量Mg。

（2）对金属杂质含量过高的原材料进行除铁

（3）原材料除铁对自放电的改善

二、制程粉尘金属屑

1、制程中粉尘金属屑的潜在来源

2、采取措施减少和消除粉尘金属屑

3、实例

使用自动卷绕机后，极片掉料显著改善：

使用自动卷绕机后，极芯短路率显著降低：

自动卷绕机对自放电的改善：

整个车间和产线的非金属化、5S行动：

三、电池水分

1、水分对自放电的影响机理

如上图，当电池中有H₂O存在时，首先，其会与LiPF₆反应，生产HF等腐蚀性气体；同时与溶剂等反应产生CO₂等气体引起电池膨胀；HF会与电池中众多物质如SEI主要成分反应，破坏SEI膜；生成CO₂和H₂O等；CO₂引起电池膨胀，重新生成的H₂O又参与LiPF₆、溶剂等反应；形成恶性链式反应！

SEI膜破坏的后果：

1）、溶剂进入石墨层中与LixC₆反应，引起不可逆容量损失；

2）、破坏的SEI修复则要消耗Li+和溶剂等，进一步造成不可逆容量损失。

2、水分测量

固体水分测量方法的改进：

原有甲醇浸泡的测量方法的重复性和再现性都较差；并且测试周期长（浸泡24h），不可能用于在线控制。

改用卡氏加热炉+水分测定仪，准确性和精确性提高，MSA通过；测试时间约5分钟，适合用于在线监控。

3、水分控制

（1）优化极芯烘烤工艺，提高除水效果

（2）开发小卷烘烤工艺，提升除水效果

（3）建设自动装配线，减少极芯吸水

（4）控制电池注液过程中吸水

（5）优化制作流程，减少在制品积压

四、改善效果

1、电压趋于稳定

2、自放电不良率降

3、自放电趋势逐步稳定

4、自放电均值和中位数降低

锂电池充放电理论及电量计算法设计

1.1 荷电状态 (State-Of-Charge;SOC)

荷电状态可定义为电池中可用电能的状态，通常以百分比来表示。因为可用电能会因充放电电流，温度及老化现象而有不同，所以荷电状态的定义也区分为两种：绝对荷电状态(Absolute State-Of-Charge;ASOC)及相对荷电状态(Relative State-Of-Charge;RSOC)。通常相对荷电状态的范围是 0% - 100%，而电池完全充电时是 100%，完全放电时是0%。绝对荷电状态则是一个当电池制造完成时，根据所设计的固定容量值所计算出来的的参考值。一个全新完全充电电池的绝对荷电状态是100%;而老化的电池即便完全充电，在不同充放电情况中也无法到100%。

下图显示不同放电率下电压与电池容量的关系。放电率愈高，电池容量愈低。温度低时，电池容量也会降低。

▲图一：不同放电率及温度下电压与容量之关系

1.2 最高充电电压 (Max Charging Voltage)

最高充电电压和电池的化学成分与特性有关。锂电池的充电电压通常是4.2V 和 4.35V，而若阴极、阳极材料不同电压值也会有所不同。

1.3 完全充电 (Fully Charged)

当电池电压与最高充电电压差小于100mV，且充电电流降低至C/10，电池可视为完全充电。电池特性不同，完全充电条件也有所不同。

下图所显示为一典型的锂电池充电特性曲线。当电池电压等于最高充电电压，且充电电流降低至C/10，电池即视为完全充电。

▲图二：锂电池充电特性曲线

1.4 最低放电电压 (Mini Discharging Voltage)

最低放电电压可用截止放电电压来定义，通常即是荷电状态为0%时的电压。此电压值不是一固定值，而是随着负载、温度、老化程度或其他而改变。

1.5 完全放电 (Fully Discharge)

当电池电压小于或等于最低放电电压时，可称为完全放电。

1.6 充放电率 (C-Rate)

充放电率是充放电电流相对于电池容量的一种表示。例如，若用1C来放电一小时之后，理想的话，电池就会完全放电。不同充放电率会造成不同的可用容量。通常，充放电率愈大，可用容量愈小。

1.7 循环寿命

循环次数是当一个电池所经历完整充放电的次数，是可由实际放电容量与设计容量来估计。每当累积的放电容量等于设计容量时，则循环次数一次。通常在500次充放电循环后，完全充电的电池容量约会下降10% ~ 20%。

▲图三：循环次数与电池容量的关系

1.8 自放电 (Self-Discharge)

所有电池的自放电都会随着温度上升而增加。自放电基本上不是制造上的瑕疵，而是电池本身特性。然而制造过程中不当的处理也会造成自放电的增加。通常电池温度每增加10°C，自放电率即倍增。锂离子电池每个月自放电量约为1~2%，而各类镍系电池则为每月10~15%自放电量。

▲图四：锂电池自放电率在不同温度下的表现

电池电量计简介

2.1 电量计功能简介

电池管理可视为是电源管理的一部分。电池管理中，电量计是负责估计电池容量。其基本功能为监测电压，充电/放电电流和电池温度，并估计电池荷电状态(SOC)及电池的完全充电容量(FCC)。有两种典型估计电池荷电状态的方法：开路电压法(OCV)和库仑计量法。另一种方法是由RICHTEK所设计的动态电压算法。

2.2 开路电压法

用开路电压法的电量计，其实现方法较容易，可借着开路电压对应荷电状态查表而得到。开路电压的假设条件是电池休息约超过30分钟时的电池端电压。

不同的负载，温度，及电池老化情况下，电池电压曲线也会有所不同。所以一个固定的开路电压表无法完全代表荷电状态;不能单靠查表来估计荷电状态。换言之，荷电状态若只靠查表来估计，误差将会很大。

下图显示同样的电池电压分别在充放电之下，透过开路电压法所查得的荷电状态差异很大。

▲图五：充、放电情况下的电池电压

下图可知，放电时不同负载之下，荷电状态的差异也是很大。所以基本上，开路电压法只适合对荷电状态准确性要求低的系统，像汽车使用铅酸电池或不间断电源等。

▲图六：放电时不同负载之下的电池电压

2.3 库仑计量法

库仑计量法的操作原理是在电池的充电/放电路径上的连接一个检测电阻。ADC量测在检测电阻上的电压，转换成电池正在充电或放电的电流值。实时计数器(RTC)则提供把该电流值对时间作积分，从而得知流过多少库伦。

▲图七：库伦计量法基本工作方式

库仑计量法可精确计算出充电或放电过程中实时的荷电状态。藉由充电库仑计数器和放电库仑计数器，它可计算剩余电容量 (RM)及完全充电容量(FCC)。同时也可用剩余电容量(RM) 及完全充电容量 (FCC) 来计算出荷电状态，即 (SOC = RM / FCC)。此外，它还可预估剩余时间，如电力耗竭(TTE)和电力充满(TTF)。

▲图八：库伦计量法的计算公式

主要有两个因素造成库伦计量法准确度偏差。第一是电流感测及ADC量测中偏移误差的累积。虽然以目前的技术此量测的误差还算小，但若没有消除它的好方法，则此误差会随时间增加而增加。下图显示了在实际应用中，如果时间持续中的未有任何的修正，则累积的误差是无上限的。

▲图九：库伦计量法的累积误差

为消除累积误差，在正常的电池操作中有三个可能可使用的时间点：充电结束(EOC)，放电结束(EOD)和休息(Relax)。充电结束条件达到表示电池已充满电且荷电状态(SOC)应为100%。放电结束条件则表示电池已完全放电，且荷电状态(SOC)应该为0%;它可以是一个绝对的电压值或者是随负载而改变。达到休息状态时，则是电池旣没有充电也没有放电，而且保持这种状态很长一段时间。若使用者想用电池休息状态来作库仑计量法的误差修正，则此时必须搭配开路电压表。下图显示了在上述状态下的荷电状态误差是可以被修正的。

▲图十：消除库仑计量法累积误差的条件

造成库伦计量法准确度偏差的第二主要因素是完全充电容量(FCC)误差，它是由电池设计容量的值和电池真正的完全充电容量的差异。完全充电容量(FCC) 会受到温度，老化，负载等因素影响。所以，完全充电容量的再学习和补偿方法对库仑计量法是非常关键重要的。下图显示了当完全充电容量被高估和被低估时，荷电状态误差的趋势现象。

▲图十一：完全充电容量被高估和被低估时，误差的趋势

2.4 动态电压算法电量计

动态电压算法电量计仅根据电池电压即可计算锂电池的荷电状态。此法是根据电池电压和电池的开路电压之间的差值，来估计荷电状态的递增量或递减量。动态电压的信息可以有效地仿真锂电池的行为，进而决定荷电状态SOC(%)，但此方法并不能估计电池容量值(mAh)。

它的计算方式是根据电池电压和开路电压之间的动态差异，借着使用迭代算法来计算每次增加或减少的荷电状态，以估计荷电状态。相较于库仑计量法电量计的解决方案，动态电压算法电量计不会随时间和电流累积误差。库仑计量法电量计通常会因为电流感测误差及电池自放电而造成荷电状态估计不准。即使电流感测误差非常小，库仑计数器却会持续累积误差，而所累积的误差只有在完全充电或完全放电才能消除。

动态电压算法电量计仅由电压信息来估计电池的荷电状态;因为它不是由电池的电流信息来估计，所以不会累积误差。若要提高荷电状态的精确度，动态电压算法需要用实际的装置，根据它在完全充电和完全放电的情况下，由实际的电池电压曲线来调整出一优化的算法的参数。

▲图十二：动态电压算法电量计和增益优化的表现

下面是动态电压算法在不同放电速率条件下，荷电状态的表现。由图可知，它的荷电状态精确度良好。不论是在C/2，C/4，C/7和C/10等的放电条件下，此法整体的荷电状态误差都小于3%。

▲图十三：不同的放电速率条件下，动态电压算法的荷电状态的表现

下图显示在电池短充短放情况下，荷电状态的表现。荷电状态误差仍然很小，且最大误差仅有3%。

▲图十四：在电池短充短放的情况，动态电压算法的荷电状态的表现

相较于库仑计量法电量计通常会因为电流感测误差及电池自放电而造成荷电状态的不准的情形，动态电压算法它不会随时间和电流累积误差，这是一个大优点。因为没有充/放电电流的信息，动态电压算法在短期精确度上较差，且反应时间较慢。此外，它也无法估计完全充电容量。然而，它在长期精确度上却表现良好，因为电池电压最终会直接反应它的荷电状态。

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