BF₃-MXene/有机“双层外衣”修饰的可靠锂金属负极

锂电联盟会长 2022-12-30 12:00

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锂金属负极具有高达3860 mAh/g的比容量，以及较低的工作电压，被广泛认为是下一代高性能锂离子电池的首选负极材料之一。但目前在实际应用领域仍未取得重大进展，影响锂金属负极应用的最大障碍在于其超高的活性以及由此带来的不均与SEI膜的形成和枝晶的产生。枝晶的生成带来严重的安全性问题，于是如何解决枝晶问题成为影响锂金属负极应用的关键。近日，威斯康星大学密尔沃基分校Junjie Niu教授团队使用MXene为锂金属负极制备了BF₃-MXene/有机双层结构保护层，该保护层功能强大，且“薄如蝉翼”。该工作发表在Advanced Materials 上，第一作者为尚明伟博士，通讯作者为Junjie Niu教授。

该双层结构保护层的构建主要分为三步：（1）使用有机酸对锂金属表面进行处理，原位形成有机锂盐层，该有机锂盐层具有“蜂巢状”结构，可有效提高电解液与锂金属负极之间的浸润性，有利于生成更薄的SEI膜；（2）制备BF₃修饰的单层MXene有机分散液；（3）采用喷涂或浸涂的方式在有机锂盐表面形成薄的BF₃-MXene保护层。其中，BF₃的引入可以降低锂在MXene表面沉积的能垒，使锂在MXene表面形成均匀的沉积，避免枝晶的形成。

图1.（a）D-Li的制备过程。锂金属Li（b），经过有机酸处理后的锂金属（c），和BF₃-MXene修饰后的锂金属（d）的SEM照片。（e）电极液与锂金属及D-Li的接触角。（f-i）BF₃-MXene的XPS图谱。

文章使用SEM对锂金属在D-Li和Li表面的形核/沉积进行了表征，通过相同电流密度下的不同时间点，可以发现具有双层结构保护层的D-Li在不同的沉积时间下都可以保持表面的光滑，有效抑制了枝晶的形成。而未修饰的Li则在沉积2小时后开始出现明显的块状物，随着沉积时间的不断增长，块状物的数量和尺寸都急剧增加，形成大量枝晶。造成如此明显差异的主要原因在于MXene的表面引入了大量的官能团，使MXene表面增加大量活性位点，变成亲锂性，同时“蜂巢状”有机层，也可以为锂金属在表面的沉积提供大量活性位点，使金属锂的沉积/剥离变得可逆、可控，有效避免枝晶的形成。

图2. 锂金属在D-Li和Li表面的沉积形貌。（a,b）纯锂金属，（c,d）D-Li. 电流密度为0.2 mA/cm²，沉积时间为1、2、5、10和20小时。

材料性能的提升也表现在电化学性能测试中。首先，在对称电池测试中可以发现D-Li循环1000小时后仍可以保持较低过电位，而未修饰的锂金属负极在较低电流密度下可循环270小时，在5 mA/cm²电流密度下仅循环40小时便出现短路现象，主要由枝晶的形成造成。在全电池测试中，循环稳定性也有明显提升。D-Li vs NMC811在1.0C倍率下循环350圈，仍可保持比容量175.4 mAh/g，远高于未修饰Li的131.8 mAh/g；在循环500圈后，二者差异更加明显。二者在软包电池，以及与高负载量NCA组成的纽扣电池或软包电池中都表现出了巨大差异，D-Li有明显的循环优势。对称电池与全电池测试结果表明，BF₃-MXene/有机双层结构修饰过的D-Li可有效抑制枝晶的形成，提高电池的循环性能。

图3. D-Li和Li的电化学和循环稳定性能。（a）对称电池恒流充放电循环曲线。（b）第1圈电压曲线。（c）第0-10小时和（d）第380-390小时循环曲线，（e） D-Li vs NMC811与Li vs NMC811全电池循环曲线，充放电倍率1.0C。

小结

本工作使用简单的方法，使用原位形成的有机锂盐与BF₃修饰的MXene构建了复合双层结构，同时引入亲锂性活性位点，引导SEI膜的形成，改善了锂金属与电解液的浸润性，提高了锂金属负极在循环过程中的界面稳定性。此外，可靠、稳定、易操作的涂布方式易于大规模制备，有利于锂金属负极在高能量密度锂电池中的应用。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面）：

A BF₃-Doped MXene Dual-Layer Interphase For Reliable Lithium Metal Anode.

Mingwei Shang, Osman Goni Shovon, Francis En Yoong Wong, Junjie Niu*

Adv. Mater., 2023, DOI: 10.1002/adma.202210111

作者简介

尚明伟，威斯康星大学密尔沃基分校, 博士后。2011年本科毕业于青岛科技大学材料科学与工程学院，2014年硕士毕业于密苏里州立大学、青岛科技大学，2021年博士毕业于威斯康星大学密尔沃基分校，2021年6月开始博士后工作。主要从事于高性能锂电池技术的开发与研究。

通讯作者

Dr. Junjie Niu is a Richard & Joanne Grigg Associate Professor in Department of Materials Science and Engineering, CEAS, University of Wisconsin-Milwaukee. Dr. Niu’s interdisciplinary research includes understanding fundamental science in physics/chemistry, and engineering materials in applications of energy storage, water treatments and chemo-mechanics. Niu has published more than 100 papers in peer-reviewed journals including Nature Nanotechnology with a H-index of 47.

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