钠离子电池碳基负极材料研究进展

锂电联盟会长 2022-12-29 10:05

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蔡旭萍1 ，赵冬冬2 ，纪红伟2 ，许瑞涛2 ，张帅国1* ，钱新月1 ，冯巧1

(1.河南城建学院材料与化工学院，河南平顶山 467000 ；2.平顶山市信瑞达石墨制造有限公司，河南平顶山 467000)

摘要：钠离子电池由于其资源丰富和原材料成本低的特点，成为锂离子电池潜在的替代产品。然而，同高倍率、高循环稳定性的钠离子电池正极材料相比，负极材料的开发相对滞后，这限制了钠离子电池的商业化运行。碳基负极材料具有资源丰富、导电性能好、循环性能稳定、无毒等优势，受到了研究人员和产业界的广泛关注。针对不同种类的碳基材料展开论述，讨论了影响碳基负极材料储钠性能的关键因素和储钠性能的优化策略，并对该领域最新的研究进展和所面临的挑战进行了展望。

关键词：钠离子电池；负极材料；碳基材料

0 前言

随着锂离子电池在消费电子、电动汽车智能电网等领域的大规模应用，人们开始关注由于锂资源短缺和快速消耗所引起的一系列问题[1-2]。开发可替代锂离子电池的能源存储系统具有重要意义。钠离子电池的能量密度和功率密度相对较低，不能满足现有商业化对快充/快放等性能的需求。因此，研究开发高倍率性能和高循环稳定性的钠离子电池负极成为近年来研究的热点领域。

同锂离子电池类似，钠离子电池也是“摇椅式”的充放电原理。现有能够用于钠离子电池的负极材料主要包括：碳基材料、合金类材料和金属基复合物材料[3]。与钠离子电池正极材料优异的性能相比，负极材料的性能有待进一步的优化。其中，负极材料所面临的主要问题：①较差的钠离子扩散动力学性能；②充放电过程中结构的破坏，进而导致循环稳定性差[4]。在上述众多类材料中，碳基材料由于具有出色的导电性，同时成本低廉、环境友好、无毒等优点，成为钠离子电池负极材料的首选。碳基材料主要包括石墨、纳米碳材料、软碳和硬碳材料等[5]。研究表明，不同种类的碳基材料储钠机理存在差异，应用碳基材料作为钠离子电池负极能够提高材料的储钠性能。基于此，本文较为系统地综述了碳基负极材料的微观结构与倍率性能之间的关系，同时分析了高倍率性能负极材料合成过程中的影响因素和设计策略。

1 石墨类负极材料

石墨类负极材料是一种具有规则层状结构的碳材料，其储钠过程主要通过钠离子的嵌入/脱出过程实现，进而实现化学能和电能之间的相互转化。如前所述，钠离子具有较大的离子半径，使用石墨作为负极材料时，其储钠比容量较低，其实验测定值仅为35 mAh/g。早期的研究认为，造成这一结果的主要原因在于钠离子的半径(0.102 nm)大于石墨的层间距(0.334 nm)，因此钠离子无法进入石墨层间[6]。根据这一研究结论，后期的研究人员通过对石墨进行氧化处理后得到膨胀石墨，并用作钠离子电池的负极材料。基于此，研究人员发现，膨胀石墨表现出较好的储钠性能和循环稳定性(2 000次循环以后容量保持在184 mAh/g)[7]。杨绍斌等[8]通过Hummers法处理石墨，然后在200 ℃下还原，并作为钠离子电池。测试结果显示，该材料具有109.1mAh/g的首次放电容量，首次库伦效率为61.9%。钠离子在膨胀石墨材料中的存储模型见图1。

图1 钠离子在膨胀石墨材料中的存储模型

此外，前人的研究显示，电解液中溶剂的种类对钠离子在石墨材料的存储行为也具有显著的影响[9]。该研究报道，在碳酸酯电解液中，钠离子进行有效的插层反应。在醚基电解液中，钠离子能够通过溶剂化实现共插层储钠，并实现约100 mAh/g可逆质量比容量，同时在循环1 000次以后也没有表现出明显的容量衰减。YOON等[10]通过DFT计算的方法深入地分析了不同碱金属离子与溶剂种类在石墨中的插层反应。研究结果显示，钠离子与溶剂分子之间的溶剂化能和溶剂化离子的LUMO值，是影响溶剂化离子在石墨中插层的关键因素。

2 软碳/硬碳类负极材料

目前，硬碳和软碳材料被认为是最具有潜力的钠离子电池负极材料。该类材料不具备石墨化的结构特征，其石墨微晶自由取向，即短程有序、长程无序的结构。同时，结构内部含有大量的缺陷(如图2b所示)[11]。

a.XRD颜射图谱 b.微观结构示意图 c.储钠过程中的容量-电压曲线

图2 石墨烯、硬炭、软炭和石墨示意图

从图2c可以看出，软碳的储钠电压和容量曲线没有固定的电压平台，仅表现出一个斜坡区域。胡勇胜[12]通过对成本低廉的无烟煤进行废碎和一步碳化处理的工艺得到了性能优异的钠离子电池软碳负极材料，该工艺过程的产碳率达到90%，所制备电池的储钠质量比容量在220 mAh/g左右，同时循环性能稳定。LI等[13]报道了使用醋酸锌作为硬模板剂一步法处理法制备软碳电极材料。醋酸锌的加入不仅有利于构建多孔结构，同时能够促进石墨化过程。所得到的软碳材料用作钠离子电池负极时在50 mA/g电流密度下实现了293 mAh/g的比容量，1 A/g下循环1 000次以后保量保持率为92.2%。虽然软碳材料的电子电导率较高，但是其比容量仍相对较低，使用软碳和硬碳构筑复合材料成为目前重要的发展方向之一。

与软碳储钠行为不同是，硬碳材料的容量和电压曲线表现出了斜坡和平台共存的现象(图2c)；然而关于钠离子在斜坡和平台区域的存储机理目前仍存在争议。STEVENS[14]等首次报道了钠离子在硬碳中的存储机制，并提出了“纸牌屋”(house of cards)的结构模型。该研究指出储钠电势较低的平台区域对应的是钠离子填充到硬碳的孔隙结构内，储钠电势较高的斜坡区域对应的是钠离子嵌入石墨微晶的层间。随着研究的不断深入，QIU等[15]提出了钠离子存储的“吸附-嵌入”机制。该机制指出，钠离子在硬碳材料中缺陷位点的存储对应的是电压的斜坡区域，而平台区域电压对应的是钠离子嵌入到石墨微晶中的过程。虽然关于钠离子在硬碳材料中的存储机制还存在争议，但是硬碳中储钠容量贡献的认识是较为统一的，即主要包括有表面诱导的赝电容储钠行为和扩散控制的储钠行为。CHEN等[16]进一步分析硬碳材料中钠离子的存储机制，该研究指出，钠离子在硬碳中低电压区域的存储行为与锂离子在石墨中的存储行为类似，而与锂离子在硬碳中的存储行为大不相同。这一实验结果表明，钠离子在低电压平台区域的存储是通过钠离子嵌入石墨层间形成石墨插层化合物实现的。这一研究结果与QIU等提出的“吸附-嵌入”机制一致。CHEN等[17]通过在硬碳结构中同时掺杂引氮、氧、磷杂原子调控硬碳的微观结构。该研究指出，杂原子的引入会在硬碳结构表面形成一定数量的官能团和缺陷，这些结构特征有利于钠离子的吸附和嵌入。该材料在0.05 A/g电流密度下能够实现359.5 mAh/g的可逆比容量。进一步通过密度泛函理论的模拟计算(DFT)分析指出，氮、氧、磷杂原子的引入能够增加储钠容量并降低其扩散能垒。

3 新型纳米碳材料

自20世纪60年代以来，包括碳纳米管、石墨烯等新型碳材料被开发出来。得益于上述材料独特的结构和物理化学性质，被广泛应用于催化、石油化工、能源存储等领域。碳纳米管具有独特的一维度管状结构，且具有很大的长径比。纯的碳纳米管用于钠离子电池负极材料时表现出的比容量相对较低。ZHANG等[18]在其研究中报道，普通的商用多壁碳纳米管在50 mA/g的电流密度下，仅表现出100 mAh/g左右的可逆比容量。因此，在实际中应用于钠离子电池负极材料时，多数通过特定的修饰或与其他材料复合来提高其实际的储钠性能。SAROJA等[19]通过经典的Hummers法将多壁碳纳米管结构部分打开，同时实现了碳纳米管层间距的扩大。在使用该材料作为钠离子电池负极时，在20 mA/g的电流密度下表现出510 mA/g的储钠比容量，这一数值是未处理纯碳纳米管储钠比容量的2.3倍。该研究的结果为多壁碳纳米管在储钠领域的应用提供了理论参考。

与碳纳米管典型的一维管状结构不同的是，石墨烯(氧化还原石墨烯)具有超薄的二维片层结构，这一结构特征有利于缓和在充放电过程中的体积变化。WANG等[20]报道了氧化还原石墨烯的储钠性能。实验结果显示，氧化还原石墨烯由于其优异的导电性能和更多的活性位点，能够在40 mA/g实现174.3 mAh/g的质量比容量，在循环1 000次以后仍能保持在141 mAh/g。可以看出，氧化还原石墨烯的储钠比容量与碳纳米管较为接近，因此有必要进一步优化其性能。XU等[21]研究了具有三维结构的氮掺杂石墨烯泡沫用于钠离子电池负极的性能。其研究指出，碳基负极的形貌和孔结构对于调控钠离子的扩散和存储具有重要影响，所制备的材料在500 mA/g的电流下循环150次以后，能够保持594 mAh/g的比容量。可以看出，单独使用碳纳米管或石墨烯作为钠离子电池的负极，虽然能够取得较好的循环稳定性，但是其相对比容量仍然较低。近年来，通过石墨烯或碳纳米管与其他合金类或转化类材料复合制备高性能负极成为研究的热点领域。

4 结论

钠离子电池由于资源丰富和成本较低的优势具有巨大的商业化潜力。负极材料性能的优劣对电池整体性能具有重要影响。碳基负极材料具有导电性高、结构稳定等突出优势，是极具潜力的一类钠离子电池负极材料。硬碳虽然具有较高的储钠比容量，但是其首次库仑效率较低，因此通过优化电解液配方或硬碳结构等途径改善其首次库仑效率是亟待解决的问题。其他的碳基材料在实际应用过程中其能量密度和功率密度等性能指标相对较低，尚不能满足实际应用的需要，因此该部分材料的未来发展方向在于通过制备复合材料优化其性能。相信随着研究人员的不断努力，低成本、高性能的钠离子电池势必会获得快速的发展。

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