锂电池快充技术设计要点

锂电联盟会长 2022-12-29 10:05

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目前锂离子电池正在朝三个方向发展：(1)更快的充电速度，当前智能手机的充电倍率普遍在1C，而最大充电倍率已经达到6C，最快16min即可将手机充至满电；(2)更高的能量密度，目前4.45V体系平台已经成熟商业化，4.48V甚至更高的电压平台成为了热门的研究方向；(3)更长的循环寿命，过去几年3C锂离子电池的使用寿命要求为500次循环，而目前各大厂商已经将其提高至800次循环。

所谓快充就是在很短的时间内给电池以最快的充电速度，将电池电量充至满电或者接近满电的充电方法，但是需要保证锂离子电池能够达到规定的循环寿命、相关安全性能以及电性能。目前，普通的商用锂离子电池也可以偶尔大倍率充放电，但是其长期大倍率充放电会导致其循环寿命的大幅度衰减。快充型锂离子电池需要经过专门的快充选材、设计，才可以达到客户的要求。本文根据长期的快充电池设计经验，论述了快充型锂离子电池的设计要点以及相关的影响因素。

1 材料方面

在锂离子电池中，Li+的扩散过程如图1所示，主要包括Li+从正极材料中脱出、Li+在电解液中迁移、Li+通过隔膜、Li+嵌入负极以及Li+在负极材料内部的扩散。提高锂离子电池的快充性能需要在这几方面进行研究。

图1 锂离子电池充放电模型图

一般地，负极材料内部的固相扩散系数相对较小，限制了负极材料电池的大电流充放电能力，成为电极反应的控制步骤。Li+在电场和浓度梯度的作用下由正极迁移、扩散至负极，这其中经历了液相扩散，电解液的浓度对于快充性能的提升也有明显的影响。隔膜的孔隙率决定了Li+迁移量，隔膜孔隙率小，则大电流充电容易造成堵孔，隔膜的厚度决定Li+扩散的距离，隔膜越薄，其扩散的距离越小。

1.1 负极材料

石墨材料具有二维层状结构以及低电压平台等优势，层间C-C间距可达0.340nm，且Li+可嵌入石墨的层间，形成层间化合物LixC6，成为最常用的负极材料之一。石墨的层状结构使得Li+必须从石墨的端头嵌入，继而扩散至颗粒内部，增长了扩散路径。小的层间距使得Li+的扩散速率较低，在进行大倍率充电时，Li+容易在石墨表面沉积形成大量锂枝晶，造成安全隐患。

目前常用表面包覆改性来改善材料的性能。软硬碳的层间距比石墨稍大，有利于锂离子的扩散，通常石墨表层包覆软硬碳改善石墨的电化学性能，即通过表面修饰作用，在石墨表面形成无定形结构的碳层，增加了锂离子通道，改善锂离子扩散，提升其倍率性能。在设计快充型锂离子电池时，通常采用小颗粒以及软硬碳包覆的负极材料。

1.2 电解液

高浓度电解液表现出优异的倍率性能。有实验研究在三甲基磷酸(TMP)溶剂中制备了5mol/L锂双(氟磺酰)亚胺(LiFSI)组成的磷酸盐基电解液，其与石墨负极材料具有良好的相容性，且形成了稳定的富LiF的SEI层，有效阻碍锂金属电池中锂枝晶的生长。另有实验研究在传统碳酸乙烯酯基电解液中添加丙腈或丁腈助溶剂，其显著增强了电解液的电导率，并极大地促进了电池在低温(－20℃)的大倍率充电能力，这意味着电池可以在低温下实现快充。为了更好地实现快充，应选择具有高浓度、高电导率以及低粘度的电解液。

1.3 隔膜

隔膜的质量决定了电池的界面结构、内阻等，直接影响电池的倍率、循环以及安全性能等特性。为确保隔膜具有电子绝缘性、低电阻、高离子电导率、耐电解液腐蚀、高浸润性等性能，在选用隔膜时主要考察隔膜的厚度、孔隙率、透气率、浸润度、孔径、穿刺强度和热稳定性等指标。其中隔膜的厚度、孔隙率和透气度对锂离子电池快充影响较大。厚度薄，孔隙率大，透气度高时，锂离子从正极传输到负极的阻碍就小，充电过程中的极化作用就小。隔膜的厚度和孔隙率影响着锂离子电池的充电性能。在设计快充电池时，一般选择薄的和高孔隙率的隔膜。

2 结构因素

消费类锂离子电池的内部结构根据其制作方式主要分为4种：普通结构、极耳中置结构、多极耳结构、叠片结构。普通结构正负极只有一个极耳，极耳位于极片的一端，通过卷绕的方式制作；极耳中置结构极耳位于极片的中部，一般通过激光清洗、间隔涂布、贴胶带等方式处理，电池的内阻较小，倍率性能较好；多极耳卷绕极片有多个极耳，极耳位置根据设计各有不同，电池电阻更小，电池的倍率性能更好；叠片电池通过将极片裁切成特定的形状，通过正负极交替折叠制作，每层中都有一个极耳，这种结构的电池倍率性能最好。

2.1 极耳中置结构

有实验研究了极耳位置对于锂离子电池性能的影响，极耳的位置对于锂离子电池内阻以及倍率有明显的影响，极耳处于正负极的中间时，电池的内阻以及倍率性能最好，其性能接近叠片工艺的电池。图2为极耳中置结构与正常结构的对比图，常规结构极耳位于极片的一端，极耳中置结构极耳位于电池极片的中部。

图2 极耳中置结构与正常结构对比

表1为两种结构的电池性能差异，同一型号采用极耳中置结构以及非极耳中置结构电池内阻、直流电阻(DCR)相差较大，常规结构内阻达到30mΩ，极耳中置结构内阻只有17mΩ；50%荷电态下常规结构的DCR为56.6mΩ，极耳中置结构为47.4mΩ。

表1 极耳中置结构与正常结构电池性能对比

在电池倍率性能方面，二者的小倍率性能差异不大，大倍率差异明显。其主要原因是极耳中置结构极耳在极片的中部，放电过程中电子从中间向两端扩散，电流较小时，载体通过电子能力足够，而大倍率时，电子数目过多，通道阻塞，导致其大倍率性能差，同时极片也会产热，导致其循环性能差。

2.2 多极耳卷绕

图3为多极耳卷绕结构与常规极耳结构，多极耳卷绕技术在载体中切割出固定的极耳形状，卷绕完成之后再将载体焊接极耳引出，形成多极耳电池。多极耳卷绕由于其极耳更多，且分布更均匀，这种结构的电池倍率性能更好，充放电温升更小，适合大功率设备，目前无人机采用此种结构比较多。

图3 常规极耳与多极耳卷绕结构

由于其焊接要求以及精度更高，此种结构制作的电池成本更高。多极耳结构的优势有：进一步降低电池阻抗，提高电池大倍率充放电性能，支持5C~10C放电；有效降低电池高倍率放电下的温升，10C放电电池表面温升低于20℃；电池温度低，显著增加电池循环使用寿命。

表2为多极耳结构对比极耳中置结构的性能优势：多极耳卷绕电池的内阻比极耳中置电池小很多，其恒流充电容量占总容量的百分比也较大。

表 2 多极耳结构与极耳中置结构电池性能对比

目前手机厂商普遍宣称其产品能够进行快充，但是大都只限定前30min，充电后段的恒压阶段实际时间较长，而多极耳卷绕技术可以对这方面进行改善，但由于其极耳较多且需要焊接并引出，导致其能量密度偏低，提升多极耳结构电池能量密度将是未来该技术的主要方向。

2.3 叠片技术

相比多极耳卷绕，叠片电池每层都引出一个极耳，此种结构制作的电池快充性能是目前各种结构中最高的。但是由于其自动化程度的限制，目前在消费类电子领域使用较少，主要用于军工以及动力电池等领域。相信随着自动化能力的提升，叠片技术在日后必将成为主流。图4为叠片结构电池示意图。

图4 叠片结构电池示意图

3 设计因素

锂离子电池的快充性能与电池的设计有密切的关系，极片涂布量、压实密度、铜箔铝箔的厚度、极耳的尺寸、极片的宽窄等均对电池的快充性能有很大的影响。电池面密度以及压实密度对电池的倍率、循环等性能影响比较明显，快充型锂离子电池需要低面密度设计，而压实密度过高或者过低均会导致其性能差，压实密度过高，极片活性物质被“压死”，导致其循环容量迅速跳水，而压实密度过低，导致其活性物质之间的接触不够，电池的阻抗较大，导致其快充性能较差。

有实验研究了不同箔材厚度对于锂离子电池性能的影响，厚的箔材由于其导电性更好，电池的阻值、倍率等性能均优于薄箔材，但是由于其厚度增加，势必会导致电池能量密度的降低。对于极耳与箔材的原理一致，横截面积越大，其阻值越小，目前普遍使用的极耳厚度为0.08或0.1mm，宽度为4～6mm，快充型锂离子电池通常采用0.1mm×6mm尺寸的极耳，此外铜镀镍极耳也可降低极耳的阻抗。另外，电池极片的长短、宽度以及电池的大小也会对电池的快充性能有一定的影响。

4 其他因素

4.1 导电网络的构建

通常采用导电性更好的材料作为导电剂添加剂，形成导电网络，这样能够进一步提升锂离子电池的快充性能。常见的导电剂有碳纳米管(CNT)、炭黑(SP)等。导电剂的加入量必须适当，过少可能不能构筑成有效的导电网络，过多会降低电极中活性物质的含量，使能量密度降低。构建导电网络能够优化电极材料的电学性能，对实现快充锂电池具有现实意义。

4.2 粘结剂与涂炭载体的影响

粘结剂作为锂离子电池的辅料，在电池中的用量非常少，但其对于电池性能的影响非常大，其主要作用是改善电池的阻值，提升电池的性能以及寿命。通过采用不同的合成方法以及调整SBR的表面可以提升电解液对于SBR的浸润性，达到提升电池的低温以及倍率性能的目的。

通过对锂离子电池集流体进行导电涂层改性，集流体与锂离子电池的活性物质之间的粘结力大幅度提升，电池的阻抗明显减小，可以明显提升锂离子电池的大倍率充放电性能。另外，在实际使用过程中，改性载体的使用还可以改善极片头尾厚度差异大的问题，可以进一步提升锂离子电池的寿命。

4.3 高压过充

锂离子电池的充电过程分成两步，第一步恒流充电至电池最大电压，第二步是在该电压下恒压充电，恒压充电过程中电流逐渐减小，当电流减小至设定电流时即结束充电，恒压充电阶段时间长且充入的容量少，高压过充的思路就是减小恒压充电，增大恒流充电比例。将电池的充电截止电压适当的提升0.02～0.03V，电池的恒流充电可以增加1～2min，电池充入同样的容量截止电流更高，可以明显提升充电速度，如图5所示，经过优化，电池0.7C充满电时间从164 min减少至128 min。需要注意的是，电池的充电截止电压越高对于电池的寿命影响越严重，不同型号需要经过验证方可进行提升，否则会使电池寿命迅速跳水。

图5 高压过充原理图

4.4 多串并组合

目前手机厂商为了提高手机的充电效率，不仅在电池方面下功夫，还在电池的组合方式方面进行研究，目前我国快充做的比较好的厂商是OPPO手机，有实验研究了OPPO的超级闪充技术，手机充电的速度提升即充电功率的提升，功率=电压×电流，对于锂离子电池而言，所能承受的最大电压为4.4～4.5V左右，即使是高压过充也只提升0.02～0.03V，加上转换效率，一般输入手机的电压为5V；而对于手机而言，充电电流过大会导致设备发热严重，各种元器件加速老化，严重影响设备的使用寿命，甚至会有安全隐患。OPPO采用双电芯的连接方式，采用5A/10V的充电制式，单个电池承受5V/5A的电流电压，这样就能提高手机的充电功率。但是需要注意的是此种方式需要搭配快充型锂电池，否则对于电池的循环寿命影响较大。

5 结论

本文从设计角度对于快充型锂离子电池的制作进行了阐述。快充型锂离子电池应该从材料、设计、结构等方面优化。

在材料方面，负极、隔膜、电解液对于快充影响较大，在设计快充型锂离子电池时，通常采用小颗粒以及软硬碳包覆的负极材料以提升负极的脱嵌锂速度，隔膜应该选用气孔率较大而厚度较薄的隔膜以减小锂离子传递的距离以及增加锂离子通过的速度，电解液应该选用电导率高、浓度高、粘度低的电解液以减小电池极化以及内阻，增大锂离子的迁移速度。

设计方面，主要与涂布量及压实密度有关，低涂布量、低压实密度对于锂离子电池的快充性能以及寿命均比较友好。

结构方面，目前主流的极耳中置结构、多极耳卷绕、叠片技术均可以大幅度提高电池的快充水平以及循环寿命。

其他方面，构建导电网络以及更强离子/电导率粘结剂的应用，优化电池的充电方式，通过高压过充技术以及多串并组合也可提升电池的充电速度。

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