大连理工大学孟长功&张依福CEJ：设计和制备具有超宽电压窗口的新型Mn2SiO4/C正极材料用于水系锂离子电池储能

第一作者：董雪迎

通讯作者：张依福*

单位：大连理工大学

水系锂离子电池(ALIBs)具有成本低、无环境污染、安全性能高、高功率等优点，应用潜力巨大。但由于缺乏合适的正极材料，以及水溶液电解液中锂离子嵌入的复杂性与稳定性，水分解析氢、水分解析氧，水溶液中质子的竞争嵌入，电极材料在水溶液中的溶解问题等众多复杂问题，使水系锂离子电池的发展缓慢。

鉴于此，大连理工大学的孟长功教授&张依福副教授通过层层组装的方法制备了一种威化饼结构的Mn₂SiO₄/C新型正极材料用于水系锂离子储能。通过逐层结构设计，将碳材料(ZIF-8衍生碳和rGO)引入硅酸锰(Mn₂SiO₄)中，解决了Mn₂SiO₄材料导电性差的固有弱点，显著扩宽了工作电压窗口。

在Mn₂SiO₄/C结构中，rGO处于最内层充当导电芯，沿着rGO的二维平面的方向可以快速地传递离子/电子，显著提高电极的导电性。夹层中的Mn₂SiO₄作为主要的锂离子存储层，通过O-Si-Mn化学键紧密固定在rGO的两侧，这不仅可以提高垂直于rGO平面的电导率，而且可以满足稳定性的需要。ZIF-8-C碳外壳包裹在最外侧，作为Mn₂SiO₄的导电层和结构保护壳。

在1 mol/L的Li₂SO₄水溶液中，三电极体系中rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C具有2.0 V的电压窗口，峰值放电容量为450 mAh·g⁻¹ (0.1 A·g⁻¹)。将rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C与NaTi₂(PO₄)₃@C组装为纽扣电池测试时，全电池具有2.1 V的超宽电压区间。全电池的初始放电容量为165 mAh·g⁻¹，在0.1 A·g⁻¹下经过50次循环后仍具有112 mAh·g⁻¹。

由此可见，Mn₂SiO₄/C具有极大的锂离子存储潜力，并且逐层结构设计策略具有多种益处，可同时解决电极材料导电性与结构稳定性等缺陷，保驾Mn₂SiO₄/C的超宽电压窗口和稳定的锂离子存储性能。

其成果以题为“Structure Engineering of Mn₂SiO₄/C Architecture Improving the Potential Window Boosting Aqueous Li-ion Storage”在国际知名期刊Chemical Engineering Journal上发表。

图1. rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C的合成过程示意图。

rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C的合成过程主要经历rGO@SiO₂、rGO@MnSiO₃、rGO@MnSiO₃@ZIF-8三个阶段。在碱性环境中，正硅酸乙酯（TEOS）与位于GO纳米片表面两侧的羟基水解，得到rGO@SiO₂。rGO和SiO₂之间依靠C-O-Si键连接，具有三明治结构。在水热条件下，rGO@SiO₂与Mn²⁺反应得到三明治结构的rGO@MnSiO₃，夹层的MnSiO₃通过O-Si-Mn 化学键紧密固定在rGO的两侧。

在生长ZIF-8的阶段，rGO@MnSiO₃吸附的Mn²⁺通过离子交换过程获得Zn²⁺离子并与2-甲基咪唑配位，形成包裹在rGO@MnSiO₃周围的ZIF-8层，得到rGO@MnSiO₃@ZIF-8。rGO@MnSiO₃@ZIF-8在N₂中碳化获得rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C。碳化过程伴随着MnSiO₃到Mn₂SiO₄的结构变化。

要点二：三电极体系中rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C具有2.0 V的电压区间，全电池中具有2.1 V的超宽电压窗口

通过典型的三电极系统对rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C的电化学性质进行了研究。通过循环伏安曲线测试（CV），rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C电极显示出2.0 V的电位窗口（范围从−0.8到1.2 V vs Ag/AgCl）。rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C电极在0.1至0.5 A⋅g⁻¹的电流密度下分别具有为450、296和254 mAh⋅g⁻¹比容量，在60次循环后具有81 mAh⋅g⁻¹的优异循环性能。

要点三：NaTi₂(PO₄)₃@C//rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C全电池储锂性能优越

作为具有NASICON结构的常用水系锂离子电池负极材料NaTi₂(PO₄)₃与rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C组装了具有2.1 V超宽电压窗口的ALIB全电池。电化学测试结果表明，NaTi₂(PO₄)₃@C//rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C全电池可在达到稳态后有效地以2.2 V电压窗口进行工作。

如图4e所示，全电池的初始放电容量为165 mAh⋅g⁻¹，在0.1 A⋅g^–1的50次循环后中具有112 mAh⋅g⁻¹。组装的NaTi₂(PO₄)₃@C//rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C全电池在功率密度为114 W kg⁻¹时的实际能量密度为60 Wh kg⁻¹，在功率密度266 W kg⁻¹时的实际功率密度为48 Wh kg⁻¹。

要点四：前瞻

采用了创新的逐层装配结构工程方法获得具有独特逐层结构的rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C并首次应用于水系锂离子电池。这种独特的结构可以通过rGO导电芯、Mn₂SiO₄中间储锂层和ZIF-8-C保护层的协同效应有效地缓解包括电导率、比容量和稳定性在内的问题。

组装的NaTi₂(PO₄)₃@C//rGO@Mn₂SiO₄@ZIF-8-C全电池可在达到稳态后有效地以2.1 V电压窗口进行工作。长期来看，随着性能的进一步探索和发展，硅酸锰基正极在解决水系锂离子电池的当前问题方面具有很大的前景。更重要的是，我们独特的逐层电极设计理念将为下一代高容量/功率的先进电极材料提供重要思路。

X. Dong, Y. Mu, L. Shen, H. Wang, C. Huang, C. Meng, Y. Zhang, Structure engineering of Mn₂SiO₄/C architecture improving the potential window boosting aqueous Li-ion storage, Chem. Eng. J. 456 (2023) 141031.

DOI: 10.1016/j.cej.2022.141031

张依福简介：大连理工大学化工学院副教授、硕士生导师，主要从事多孔钒氧化物、硅基材料以及碳材料的设计合成与电化学性能研究。2013年6月获得武汉大学材料物理与化学专业博士学位。2013年7月进入大连理工大学化工学院孟长功教授课题组工作。

进入大连理工大学工作以来，在Electrochem. Energy Rev.; Adv. Funct. Mater.; Nano Energy; Adv. Sci.; Chem. Eng. J.; J. Mater. Chem. A; J. Energy Chem.; Small Structures; ACS Appl. Mater. Interfaces; ACS Appl. Energy Mater.; ACS Appl. Nano Mater.; J. Mater. Sci. Technol.; J. Power Sources; Mater. Chem. Frontiers; Inorg. Chem. Frontiers; Mater. Today Energy; Mater. Today Chem.; Mater. Today Sustain.等期刊 发表SCI论文80余篇。

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