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卢怡君课题组Joule：锂空气电池的实用化之路

锂电联盟会长 2022-12-26 11:34
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第一作者：梁倬健，汪弯弯
通讯作者：卢怡君
通讯单位：香港中文大学
论文DOI：https://doi.org/10.1016/j.joule.2022.10.008

01

全文速览


得益于近十年的大量基础机理研究，锂空气电池可逆性得到了显著的提升，但高比能量等实用化性能指标却较少得到重视。本文指出了锂空气电池实用化面临的四个关键挑战，从正极可逆性、比能量和倍率性能、开放电池的稳定性等方面讨论了最新的进展和未来的改进路线。

02

研究背景


为满足快速增长的电动车动力电池等多种储能需求，亟需发展具有高比能量的下一代储能技术。锂空气电池具有可充电电池中最高的理论比能量（3,458 Wh kg-1），被认为是最有希望的下一代电池技术之一。据估算，锂空气电池能实现500-900 Wh kg-1的实用比能量，从而带来长达550 km的电动车单次充电行驶里程。然而，目前的锂空气电池一般循环寿命短（通常<200圈），电流密度小（通常为0.1-1.0 mA cm-2），能量效率低（通常为40%-80%），性能离实用还有相当一段距离。

03

本文亮点


多年来，研究者投入了大量的精力深入挖掘氧气还原反应（ORR）和氧气析出反应（OER）的机理，发展了很多新策略来提高反应的稳定性与动力学性能。这些研究在检测不稳定中间产物、寻找稳定的电解液与正极材料、开发有效的氧化还原介质等方面取得了令人印象深刻的进展。然而，鲜有工作展现了实用性能水平，即同时实现高可逆性、高容量、大电流。另外，多数研究工作均在纯氧气中开展，而电池在空气中运行的能力正是锂空气电池实现其低成本、高比能量、高能量密度的关键。负极方面，实验室级别的电池常常使用大量过量的锂，有可能掩盖了负极侧的可逆性问题。
本文讨论了锂空气电池实用化乃至未来商业化所面临的挑战。我们首先基于氧气量化测试结果整理了文献中具有最高可逆性的工作，在此基础上讨论了比容量和电流密度现状与目标的差距。随后讨论了从锂氧气电池转换到锂空气电池的若干考虑，包括空气中的污染物和电解液挥发问题，以及稳定化锂负极的策略。

04

图文解析


真正可逆的氧正极
高度可逆的循环反应是二次电池实用的最关键要求之一，但由于循环过程中多种高度活泼的中间产物（超氧化锂、过氧化锂、单线态氧等）的产生，可逆性差正是锂空气电池最具挑战性的问题。锂空气电池的正极可逆性通常用析氧效率来量化，这一指标描述了充电放出的氧气量与放电吸收的氧气量之比，或者单次充电中实际放出的氧气量与理论值之比，一般使用原位在线电化学质谱（OEMS）测得。之所以关注析氧效率，并不是为了在充电时回收氧气，毕竟空气中有无限的氧气；这个指标重要是因为任何析氧量的缺失代表背后存在相关的副反应，比如电解液或者电极的氧化反应，这些副反应会逐渐消耗电池部件并造成正极钝化和失活。
图1整理了领域内具有最高析氧效率（>80%）的工作，有一些工作报道了接近100%的析氧效率，代表了锂空气电池正极可逆性的最高水平。其中多数工作使用了氧化还原介质或者新电解液，可能得益于这两种策略能改变反应机理，我们曾报道前者可以抑制单线态氧的产生。深入研究具体的反应机理变化，比如各种策略是否抑制单线态氧的产生以及是如何抑制的，将有助于未来对正极可逆性的进一步提升。
粗略地估算，要达到实用的水平，电池需以>99.99%的效率循环500、2000乃至更高的圈数；但目前只有不到10项工作报道了最多100圈循环的析氧效率，图1中多数工作只报道了第一圈的数值。锂氧电池的正极可逆性需要得到更多关注，未来的工作应当测量更长的循环后的析氧效率，以更好地证明新方法的长循环稳定性。另外，通过测量循环过程中析氧效率如何逐渐变化，将能更好地描述电池的健康状态在循环过程中的变化率。
图1. 锂空气电池文献中具有最高析氧效率（>80%）的工作整理
氧正极的大容量与大电流性能
图2汇总了前述文献中报道的循环比容量。锂空气电池的比容量常常基于正极中多孔物质（PM）的质量计算（如图2A），然而多孔物质并非真正的活性物质（已放电状态下通常为Li2O2），因此这并不利于反映正极的真正比容量。若算上活性物质和粘结剂的质量，比容量（图2B）会比只按PM算的低20%-80%。因此，为了与锂离子电池等其它体系进行平行比较，有必要在研究发表中包含所有电极组成部分的质量，以便按已放电电极总质量来计算电极（除去电解液和集流体）的真正比容量。
图2. 整理的文献中报道的容量性能
要提高氧正极的比容量，首先需要提高活性物质在已放电电极总质量中的占比。作为参考，锂硫电池正极活性物质占比为50%-70%，锂离子更高达90%以上。在本文所整理的文献中，只有少数工作在完全放电时能达到这一占比。90%的活性物质占比换算成按多孔物质质量算的比容量是11000 mAh g-1 （图2C），比多数报道的数值都高得多。未来的研究需要针对放电产物的沉积进行电极和电解液的优化，包括设计多孔物质表面性质、孔形貌、中间产物及放电产物的溶解度等，以及研究在不同电流范围内多种因素的协同影响。其次，需要提升活性物质和多孔物质的面积负载量（图2D）。本文整理的文献中活性物质负载量多数为0.3-1.0 mg cm-2，提供了0.3-1.1 mAh cm-2的面容量。近年的锂硫电池已在20 mg cm-2负载量和接近20 mAh cm-2的面容量下实现了稳定循环。有研究估算，12 mAh cm-2以上的面容量可以最大化锂空气电池的成本优势。
在电流密度方面，商用锂离子电池能在0.5-2.0 mA cm-2的电流密度下拥有80%-97%的能量效率，商用铅酸电池的能量效率稍低，通常为75%-80%。相比之下，锂空气电池的能量效率（图3）比这些体系都低得多。锂空气电池放电、充电循环中包括非常多的物理化学与电化学步骤，寻找其中的限速因素是理性地改进倍率性能的前提和关键。在此基础上，运用其它领域的知识，也许能加速锂空气电池倍率性能的发展。质子交换膜燃料电池和二氧化碳电解池的运行中，气体的传输均是限速因素。通过改进电极设计，大幅提高气体传质效率，这些体系的电流密度实现了两三个数量级的提升。参考这些改进措施，针对锂空气电池的反应特点设计合适的气体扩散电极，结合氧化还原介质等方法，有机会将锂空气电池的电流提高到A cm-2的级别。
图3.整理的文献中报道的电流与能量效率性能
开放体系中的稳定正负极
对空气的直接使用是实现锂空气电池高比能量和低成本的关键，但目前大多数的研究都在纯氧中进行。以空气作为活性物质来源，首先需要解决CO2和H2O等污染物的问题。一般认为CO2对电池的可逆性有负面作用，但关于H2O的作用仍未有定论。有研究认为痕量的H2O可以增加放电容量和产物的产率，但同时有研究发现低至200 ppm的H2O在LiI的共同作用下就会引起LiOH的产生，因此H2O在反应中的角色及作用机理需要进一步深入研究。另外，当电池在空气中运行的时候，电解液吸收的水量有可能远高于上述浓度，取决于电解液的吸湿性。有研究提出，使用憎水离子液体可以有效降低电解液的吸水量。
另一个可行的思路是使CO2和H2O参与的反应变得可逆。有研究提出了以Li2C2O6或LiOH为产物的体系，分别展示了基于O2-CO2、O2-H2O的可逆反应。考虑到从空气中选择性透过氧气在热力学和动力学方面的困难，建立基于CO2和H2O的可逆反应路径是非常有优势的选择。
开放体系无法绕过的一个问题是电解液的挥发。常用的锂空气电池电解液都有一定的挥发性，导致电解液在空气中的快速损失。通过使用低挥发性电解液，包括离子液体或固体电解质，将能有效解决这个问题。另外，也可以在正极加入阻隔电解液挥发的膜或涂层。
在锂空气电池中，锂负极需要比其它体系更多的保护，以减少锂和氧气及污染物的反应。固体电解质能阻隔多种气体和与锂不兼容的正极电解液，且能抑制锂枝晶的生长，因此是最有希望的方法。然而目前对空气稳定的氧化物固体电解质离子导电率只有10-4 S cm-1的级别，明显低于液体电解质（10-2– 10-3 S cm-1）；硫化物固体电解质离子导电率可达10-2 S cm-1级别，但对空气不稳定。未来需要开发具同时具有高离子导电率和空气稳定性的固体电解质。

05

全文小结


尽管锂空气电池的可逆性问题对其实用化提出了极大的挑战，多年来研究者一直在不懈地寻找不稳定性的根源并开发各种全新的策略来提高反应的可逆性。几种高可逆性体系的提出，为锂空气电池实用化带来了新的可能性。未来的实用化之路上，有若干问题（图4）尚待解决：
1、进一步提高正极反应可逆性，并提供更长循环的析氧数据，深入研究单线态氧等氧物种的长期稳定性及反应机理，探索抑制其产生或降低其反应性的方法；
2、 提升活性物质在已放电电极中的占比，增加活性物质和多孔物质的面积负载量，找出充放电反应的限速因素，针对性地优化电极设计以提高倍率性能和能量密度；
3、实现正极在空气中的稳定循环，探索空气污染物参与的可逆反应，以及解决电解液挥发问题的新途径；
4、发展高离子导电率和高空气稳定性的固体电解质，并减少过量锂的使用。
图4. 锂空气电池实用化所面临的挑战

06

作者介绍


卢怡君（Yi-Chun Lu），现任香港中文大学教授，英国皇家化学会会士，香港青年科院创始会员。主要研究方向为：电化学储能机理、电极材料的可控设计和高效新能源体系的开发等。课题组长期致力于金属-氧/硫电池机理研究，新型水系电解液系统，以及新型高能量液流电池材料开发。相关研究成果发表在Nat. Energy, Nat. Mater., Adv. Mater., Joule, Energy Environ. Sci., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed., Nat. Commun.等国际一流期刊。担任J. Mater. Chem. A和Mater. Adv.期刊副主编，并于 Mater. Today, Sci. Rep., Chem. Mater.等期刊担任编辑顾问。

梁倬健，博士毕业于香港中文大学卢怡君老师课题组，现为北京科技大学教授、鼎新学者，致力于发展高比能、高安全、低成本电化学储能电池，目前主要研究方向包括金属-空气电池与碱金属离子电池的机理研究、电化学原位表征及材料开发。
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