Nat.Commun.：电流密度对Li|Li6PS5Cl界面形成的影响

锂电联盟会长 2022-12-14 13:24

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导读

包含无机固态电解质的固态电池（SSB）技术正迅速成为电动汽车（EV）领域的一个有前景的发展方向，主要是因为它能够应用超高容量的锂金属作为负极，从而提高电池的重量和体积能量密度，且具有热稳定性，也适合快速充电。然而，锂金属的应用充满了问题，其中就包括锂金属负极和固态电解质的界面问题，如果能解决这个问题，我们又朝“电动时代”迈了一大步。

成果背景

尽管具有一定的电化学稳定性窗口，但Li₆PS₅Cl（LPSCl）电解质在与金属Li接触时会形成动力学稳定的固态电解质界面（SEI）。一方面，这种SEI的形成对于防止固态电解质（SE）进一步分解是有利的，另一方面，它对SSB的电化学性能也有负面影响，因为它显著增加了界面阻抗。对界面演化现象的研究可以为界面工程提供指导作用，从而实现在相对高的电流密度下也能保持稳定。最近，一种使用电化学脉冲的技术可以通过Li-SE界面改性来降低锂金属和氧化物SE之间的界面阻抗（ACS Energy Letts., 2021, 6, 3669–3675）。

但仍然缺少对界面演化过程影响的系统研究，尤其是针对Li-SE界面。来自牛津大学的Mauro Pasta团队使用原位X射线光电子能谱（XPS）技术研究了在电化学沉积过程中锂金属和LPSCl硫化物固态电解质之间形成与界面电流密度的关系。通过结合“无锂”负极的电化学阻抗谱（EIS）分析，进一步研究了SEI形成动力学和组成对Li-SE界面阻抗的影响。这些发现对开发稳定界面极具启发意义，从而能够指导提高在高电流密度下的锂沉积和剥离效率。

这项成果于2022年11月24日以题为“Effect of current density on the solid electrolyte interphase formation at the lithium∣Li₆PS₅Cl interface”的论文在线发表在Nature Communications上。

关键创新

使用电子束在Li₆PS₅Cl固态电解质颗粒表面沉积锂时，进行了X射线光电子能谱（XPS）测试，突出了沉积锂时电流密度对均匀且导离子（即富含Li₃P）SEI的演变的作用，该SEI能够降低界面电阻，可通过电化学阻抗谱测试验证。

核心内容解读

选择无锂负极配置是研究SEI的初始形成和随后演变的最合适和最相关的系统，但必须使用原位技术来充分表征系统。上述原位XPS方法（如图1a所示）来源于Wood等人先前开发和详细描述的方法以及其他相关工作（Nat. Commun., 2018, 9, 1–10等），这里还将此称为“虚拟电沉积”（VEP）过程。在这项研究中，调整电子束电流（EBC）以调制入射在SE表面的电子通量，从而调整虚拟电沉积电流。为了观察由于界面演变引起的电化学响应，在固态电解质电池中使用了一个等效的装置，以便使用阻抗和电势分析研究不锈钢（SS）集流体（CC）上的锂沉积层各种施加的电流密度（图1b）。

【图1】XPS中沉积锂的示意图和具有无锂负极的固态电解质电池。a示意图描绘了原位XPS虚拟电沉积技术，其中电子束电流可以在从固态电解质（SE）表面获取光电子能谱的同时进行调制，以及b在无锂负极配置中使用Li₆PS₅Cl SE进行电化学设置，以研究阻抗和无锂电极（不锈钢集流体-CC）沉积过程中的电极电势演变。无锂电极用作对电极（CE）和Li-In层作为锂的来源，在此设置中用作工作电极（WE）。电极和SE组装在由PEEK（聚醚醚酮）制成的模具中。

（1）XPS和SEI演化中的虚拟电沉积

固态LPSCl颗粒首先在充满Ar的手套箱内冷压，其中附着薄锂金属和SS箔如图1a所示的CC。将EBC设置为30 μA，在约18分钟的时间内，以1分钟的间隔获取Li 1s、S 2p、P 2p和Cl 2p跃迁的光电子能谱。图2a（左图）显示了随着虚拟电沉积的进行，Li 1s光谱的演变。考虑到电荷中和电子束的尺寸（对于BaO电子中和器，电子束的直径为φ_e-≈5 mm），施加到样品上的等效电流密度（j_eq）定义为j_eq=EBC/a_s，a_s是表面积（a_s=a_e−beam）。因此，沉积锂量可以根据j_eq、暴露时间（t_exp）进行估算，并以通过的等效面积电荷q_A表示，例如q_A=j_eq⋅t_exp（μAh cm⁻²）。

【图2】XPS研究SE表面虚拟电沉积过程中的SEI演变。LPSCl表面虚拟电沉积过程中核心级XPS光谱的演变，施加的EBC为30 μA（或~0.15 mA cm⁻²，左图）、10 μA（或~0.05 mA cm⁻²，中图））和2.5 μA（或~0.01 mA cm⁻²，右图），对于a Li 1s、c S 2p和e P 2p跃迁，作为通过的电荷q_A（μAh cm⁻²）的函数。对不同电流密度下通过的不同电荷量绘制的XPS光谱的量化，描绘了b金属Li（Li₀）在Li 1s、d Li₂S在S 2p和f Li₃P i在P 2p的组成分数。对于在高电流密度下通过的少量电荷，较大比例的Li₀（图b）和Li₃P（图f中的绿色区域）表明界面反应动力学更快

在30 μA EBC（j_eq≈0.15 mA cm⁻²）时，通过对图2a中Li 1s光谱的定性研究，推断金属锂层的形成和生长发生在q_A<10 μAh cm⁻²和高电流密度（j_eq≥0.1 mA cm⁻²）时，而在低电流时密度，SEI继续生长。

为了定量解释这一观察结果，将Li 1s光谱进行一定拟合，比较Li 1s光谱中金属Li的比例，及其作为传递的等效电荷函数的演变，为高电流密度下金属Li层的加速出现提供了定量证据（图2b）。得出结论，Li在高电流密度下比在低电流密度下更快地沉积出金属层。

虽然Li 1s光谱提供了对Li沉积行为的深入了解，但S 2p和P 2p光谱揭示了SEI化学的演变。在S 2p信号的情况下，如图2c所示，随着沉积锂量的增加，Li₂S的双峰特征进一步发展。研究图2d中的不同EBC处测试的光谱量化的成分，LPSCl表面还原为Li₂S在高j_eq下以明显更快的速率发生。即使对于通过的低当量电荷。相比之下，在j_eq≤0.05 mA cm⁻²时，只有大约70%的S 2p光谱由还原的硫化物组成。这表明在低电流密度下，反应物物种（此处为沉积锂）的各种还原反应驱动的反应动力学相对缓慢。

同时，P-S四面体中的磷通过形成多个部分还原物质，通过与沉积层Li反应，通过间接的途径还原为Li₃P，通常统称为Li_xP。比较P 2p光谱中的演变揭示了迅速降低到低B.E.双峰特征（图2e）。继续沉积最终也会在低电流密度下形成完全还原的Li₃P，同时伴随着整体P 2p光谱强度的大幅降低，表明沉积金属Li的积累。这些观察结果表明，即使在低等效电荷通过时，在高电流密度下沉积锂的早期阶段也会形成富含Li₃P的SEI。Li₃P的分数被量化为传递的等效电荷的函数，特别是当q_A<10 μAh cm⁻²时，图2f提供了支持该结论的证据。在图2c和2e可以看出，对于通过的类似等效电荷，与原始LPSCl成分有关的XPS信号在高j_eq下强度衰减更快。

通过在大采样表面上采集的XPS光谱，可以推断在高电流密度下沉积锂所形成的SEI层相对更均匀和均匀。但是随着锂沉积的增加，P 2p光发射信号的抑制（图2e）确实会导致较低的信噪比。因此，组分拟合后续错误将拟合组分（尤其是S和P）的比较限制为低等效电荷状态（q_A<10 μAh cm²，图2d和2f中的高亮区域）。

【图3】在电流密度为0.01–2.5 mA cm⁻²时，无锂负极电池中的EIS测试。经过类似的等效电荷后,奈奎斯特曲线（原始数据为符号，曲线拟合为线）描述了无锂半电池SS|LPSCl|LiIn在a J_2.5=2.5 mA cm⁻²，b J_0.5=0.5 mA cm⁻²，c J_0.05=0.05 mA cm⁻²和d J_0.01=0.01 mA cm⁻²，沉积时电化学阻抗的演变。阻抗曲线低频尾部的变化可以与界面演化的变化程度相关联。

（2）无锂负极电池中的电化学沉积

为了研究电流密度相关的界面演化对系统电化学性能的影响，组装并测试了具有“无锂”负极配置的SS|SE|LiIn电池，如图1b所示。在这里，LiIn合金（Li_0.25In_0.75）被用作Li的来源。复制了XPS中的虚拟电沉积实验，通过施加不同的电流密度，在负极侧的SS离子对电极上沉积Li期间研究了电池阻抗的演变。与前面讨论的XPS光谱一样，奈奎斯特图也显示了等量电荷通过时的显著差异，这取决于施加的电流密度（图3a-d）。与电池的体阻抗相对应的实轴高频截距预计会随着锂逐渐沉积到SS集流体上而增加。这可以归因于SS箔和SE之间的接触逐渐改善。而在相对较低的电流密度下（图3c、d），阻抗曲线的低频尾部显示R_e（Z）（实际阻抗的分量，或Z'）随着锂沉积的进行，在更高的电流密度下（图3a，b），对于等量的Li沉积在SS集流体上，Re（Z）的相同低频分量更快地收敛到稳定值，这种效果在最高测试电流密度J_2.5时最为突出。

界面阻抗的电流密度成为了理解这种趋势的根本因素，将获得的奈奎斯特图拟合到图4a中示意性描绘的等效电路。SEI和CT贡献的组合电阻图（图4b）表明，在低电流密度下，界面电阻逐渐达到最小值。但对于在明显更高的电流密下进行的Li沉积，界面电阻几乎在Li开始沉积时立即达到相同的最小电阻。在超过50 μAh cm²的电荷通过时，阻抗演变的差异最为显著，影响会像预期的那样减弱，而在两种情况下沉积都会继续形成金属锂层。因此，界面电阻的快速下降，结合完全还原的反应产物（特别是Li₃P）的出现以及XPS分析中金属锂的更大比例的存在,对于在高电流密度下沉积的锂，所有这些都在电沉积初始阶段的~10 μAh cm⁻²电荷范围内观察到，表明形成了更均匀SEI层，（图4c）。

【图4】EIS光谱的解释。a 用于拟合EIS数据的等效电路以及描述体积（R_B）、晶界（R_GB）、SEI（R_SEI）和电荷转移（R_CT）过程的阻抗贡献的示意。b 界面电阻R_int（R_SEI⁺R_CT）的变化，来自拟合的EIS数据，作为在电流密度J_2.5=2.5mA cm⁻²，J_0.5=0.5 mA cm⁻²，J_0.05=0.05 mA cm⁻²和J_0.01=0.01 mA cm⁻²下沉积锂期间通过的电荷量的函数。c 在J_2.5（J_High）和J_0.01（J_Low）处，SEI形成和Li沉积作为施加电流密度的函数的可能机制的示意图。

成果启示

在此报告了通过XPS研究使用原位虚拟电化学沉积方法引入的Li金属与Li₆PS₅Cl SE接触时形成的电流密度介导的界面演化过程，这表明反应动力学在这些过程中起着重要作用。在高电流密度下，在沉积的初始阶段，发现该界面富含Li₃P，这是Li₆PS₅Cl的完全还原分解产物。通过在SE表面沉积金属Li的出现，以及在相对较低的等效电荷通过时原始LPSCl表面的光谱信号的完全抑制证明，高电流密度下的界面更均匀。通过EIS测试结合XPS光谱分析界面阻抗进一步证实了这种说法。此外，在较高电流密度下形成的SEI由Li⁺离子导电Li₃P组成，而且更均匀。可以用其来设计电极-电解质界面，并开发充放电协议，特别是在无锂SSB中。

参考文献

Narayanan, S., Ulissi, U., Gibson, J.S. et al. Effect of current density on the solid electrolyte interphase formation at the lithium∣Li6PS5Cl interface. Nat Commun 13, 7237 (2022).

https://doi.org/10.1038/s41467-022-34855-9

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