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上海交大/空间电源Adv.Funct.Mater.:均匀化锂离子流解决锂离子电池“异常”容量衰减

锂电联盟会长 2022-11-28 08:00
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高比能锂离子电池作为电动汽车安全保障和行驶里程的“卡脖子”问题，一直受到人们广泛的关注和研究。在高比能锂离子电池的设计中，高比容量正极（如高镍、富锂锰基等）和高面密度（＞20 mg·cm-2）是发展的必然趋势。由于实验室涂布技术等局限性，往往很难在一个较高的面容量下评测电池的行为，也难以模拟和预测可能出现的问题，较大地影响了技术向应用转化的实用性。

随着近年极端高温天气的频繁发生，关于锂离子电池高温环境下的循环寿命和安全性等问题也被推到了风口浪尖。锂离子电池的“跳水式”衰减（Rollover failure）给锂离子的寿命预测和实际应用提出了巨大的挑战，解决锂离子电池的“跳水”问题势在必行。
图1 a. 锂离子电池衰减模型示意图；b. 锂离子电池失效原因。

基于此，上海交通大学李林森副教授和上海空间电源研究所顾海涛研究员合作，利用商用LiNi0.8Co0.15Al0.05O2（NCA）和石墨（Gr）材料，设计并测试了高面容量（4 mAh·cm-2）的软包电池在不同温度工况下的循环性能。分析了高面容量下NCA/Gr电池高温容量“跳水”的原因，并针对性地提出了一种界面离子调控的超薄包覆隔膜，实现了在基础电解液中、4 mAh·cm-2大面容量下的高温（55 °C）稳定循环。相关研究成果“Preventing sudden death of high-energy lithium-ion batteries at elevated temperature through interfacial ion-flux rectification”为题发表在Adv. Funct. Mater.上。

【核心内容】
作者首先设计了高面容量的NCA正极（单面面密度为21.50 mg·cm-2）并组装成软包电池，测试了NCA/Gr电池在不同温度下的循环性能。结果发现，NCA/Gr电池在常温（25 °C）下的循环稳定性较好，800圈循环后容量保持率为84%，但是在循环后期库伦效率出现波动。而高温（55 °C）下，NCA/Gr电池在320圈后出现了容量“跳水”，库伦效率和极化随之出现剧烈的变化。
图2 高面容量NCA/Gr电池在不同温度下循环性能。a. NCA/Gr电池；b,d,e. 不同温度工况下NCA/Gr电池循环性能；c. NCA/Gr电池55 °C下跳水充放电曲线。

而后，作者对高温容量“跳水”的NCA/Gr电池进行拆解后发现，电池负极表面有浅黄色的针状颗粒，结合TOF-SIMs的分析确认了为循环过程中出现的异常析锂。同时通过对锂组装成半电池确认了NCA正极和石墨负极仍有较高比容量，电极的容量并未出现“跳水”式的衰减。隔膜也不存在堵塞情况。
图3 高温“跳水”NCA/Gr电池的拆解分析。a. 高温跳水后NCA/Gr负极SEM及光学照片；b. 负极浅黄色颗粒TOF-SIMs图谱；c-d. 高温跳水后NCA/Gr正负极半电池曲线；e. 高温跳水后NCA/Gr隔膜截面SEM图。

基于此作者提出，在NCA/Gr高温循环中，电池中锂离子流的不均匀分布是导致析锂从而“跳水”的主要元凶。作者随即提出了在隔膜表面通过诱导分子组装技术包覆了一层超薄的离子调控层，通过更为“亲锂”的Zr(OH)4包覆实现了锂离子流的均匀化。通过低温截面制样和SEM表征确认了包覆层厚度为120 nm，并通过TOF-SIMs确认了包覆的物质。
图4 均匀化锂离子流隔膜的设计与实现。a. 高面容量电池中非均匀的锂离子流；b. 离子调控隔膜均匀锂离子流示意图；c. 不同界面锂离子结合能；d. 隔膜光学照片；e. 离子调控包覆隔膜截面SEM图；f-g. 离子调控包覆隔膜表面TOF-SIMs及三维分布图。

通过对超薄包覆隔膜的电化学性能测试，作者发现，超薄包覆隔膜不仅能够在常温循环实现更好的容量保持率，而且可以在循环后期改善电池的库伦效率波动。作者利用加速量热仪（Accelerating Rate Calorimeter, ARC）的对常温老化后的电池进行了绝热环境下的发热量测试。常规隔膜的NCA/Gr电池在老化后充电时存在着非常大的温差，而这一温度变化可能就是导致在负极表面析锂的“元凶”，从而导致了库伦效率的异常和容量的衰减。而离子调控的超薄隔膜可以有效地在常温循环中抑制这一现象。
图5 常温老化后NCA/Gr电池发热量测试。a. 绝热环境电池发热量测试示意图；b. 常温老化后空白NCA/Gr电池充电发热量测试；c. 常温老化后离子调控隔膜NCA/Gr电池充电发热量测试。

最后，作者通过离子调控策略的超薄包覆隔膜实现了在基础电解液中高面容量的NCA/Gr电池高温稳定循环，在4 mAh·cm-2、55 °C下循环600次后容量保持率为80%。
图6 离子调控包覆隔膜的NCA/Gr电池高温（55 °C）循环性能。a-b. 离子调控隔膜NCA/Gr电池高温循环性能；c.与其他高温（≥55 °C）体系对比（基于文献中基础电解液数据比较）。

【结论】
作者通过对高面容量NCA/Gr电池的性能研究，明晰了电池高温“跳水”的主要元凶，并针对性地提出了离子调控的超薄包覆技术，改善了高面容量NCA/Gr电池在不同温度工况的循环性能。为锂离子电池中锂离子流的均匀化作用提供一个新的角度和思路，为高比能锂离子电池提供了实用化的数据和经验。

Yong Wang, Xiwang Chang, Zhiyuan Li, Yueni Mei, Yixiao Zhang, Lei Liu, Ke Wang, Haitao Gu, Linsen Li. Preventing Sudden Death of High-Energy Lithium-Ion Batteries at Elevated Temperature Through Interfacial Ion-Flux Rectification. Adv. Funct. Mater. 2022, 2208329
https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/adfm.202208329
来源：能源学人
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