超晶格型过渡金属二卤化物正极材料实现高稳定性可充电铝电池

锂电联盟会长 2022-11-20 11:56
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【研究背景】
可充电铝电池(RABs)作为新一代储能体系,因其具有高安全性、高能量密度及原料来源广泛低成本等优势受到研究者们的广泛关注。然而由于铝离子(Al3+364 C mm-3)的高本征电荷密度(六倍于锂离子),使得其在传统电极材料上的反应需要克服强库仑力的作用,这往往会造成较大的晶格应变,产生电极材料粉化和较差的循环稳定性,这也是RABs正极材料的核心挑战。

【工作介绍】
针对这一挑战,近日北京工业大学胡宇翔教授团队、李洪义教授等人提出了一种超晶格型新型正极材料体系,以超晶格型硒化钨正极材料(S-WSe2)为例研究,基于超晶格材料带来的稳定的晶体结构和扩展的层间间距,有效释放高电荷密度Al3+造成的电极材料不可逆损坏的应力应变。实现了长循环稳定性(在2 A g-1下循环超过1500圈容量仍可以达到 110 mAh g-1)。并且通过非原位XPS和TEM以及原位XRD和Raman表征探究了其充放电过程中铝离子的嵌入脱出机制。该工作成果以“Superlattice-Stabilized WSe2 Cathode for Rechargeable Aluminum Batteries”为题发表在《Small Methods》上,崔方艳为本文第一作者。
示意图1. 传统WSe2和超晶格型S-WSe2电极经过长期循环后的结构演化。

【核心内容】
层状过渡金属二卤代化合物(TMDCs)具有适当的铝-硒/硫键、可调节的层间间距和理论上丰富的离子容纳能力,近年来受到了广泛关注。其中,硒化钨(WSe2)因其理论上的高容量、高导电性、宽的层间空间和合适的金属-硒键合作用而在金属离子电池中具有良好的应用前景,但未在RABs中报道过。然而,强静电力与固有的高电荷密度Al3+的相互作用仍然会导致不可逆的破坏和活性材料的粉碎/溶解(示意图1a)。因此,开发一种稳定WSe2结构的新策略,对于新一代储能体系RABs的研究是极其必要的。超晶格型化合物是由两个(或两个以上)交替周期性成分组成的材料,特别适合容纳高电荷密度的活性离子。因此,本文采用简单的化学合成方法在TMDCs(以WSe2为例)中引入有机分子来构建超晶格型正极达到Al3+的可逆嵌入/脱出,实现电极的长期循环稳定性。
图1. 超晶格型S-WSe2的表征。a)S-WSe2和原始WSe2的XRD谱图。b)W4f,c)Se 3d,d)Na 2p在S-WSe2中的XPS谱图。e)SEM图,f)TEM图。g)S-WSe2的HR-TEM图,h)层间距离剖面图. i) S-WSe2的HAADF-STEM图和mapping。
图2. S-WSe2和WSe2的电化学性能测试。a)扫描速率为0.50 mV s-1时S-WSe2在0.25 V-1.95 V的CV曲线,b)电流密度为100 mA g-1时的放电-充电曲线,c)恒电流间歇滴定技术(GITT)曲线,d)与其他典型的RABs正极材料的倍率性能比较,e)电化学阻抗谱(EIS)曲线及其拟合结果,f)S-WSe2在500 mA g-1时的长期循环稳定性,g)S-WSe2在2 A g-1的高电流密度下的循环稳定性测试。
图3. S-WSe2正极在RABs中的反应机制研究。

本研究提出了一个超晶格型S-WSe2作为典型正极并研究其铝电池正极性能,发现其长期稳定性大大提高。通过DFT模拟验证,在S-WSe2中引入阴离子有机层(SDBS)不仅能抑制晶体应变,提高晶体稳定性,减少活性物质溶解,还能扩大层间空间,降低扩散能垒,提高扩散动力学行为。相应的,S-WSe2在TMDCs中表现出最佳的循环稳定性,显著增强的倍率性能。同时,通过各种原位/非原位表征详细揭示了超晶格型S-WSe2电极的反应机制。综上,这种超晶格结构和有机插层策略为克服RABs固有的弱点,并开发高稳定性电极开辟了新的方向。

Fangyan Cui, Mingshan Han, Wenyuan Zhou, Chen Lai, Yanhui Chen, Jingwen Su, Jinshu Wang, Hongyi Li*, Yuxiang Hu*, Superlattice-Stabilized WSe2 Cathode for Rechargeable Aluminum BatteriesSmall Methods 2022.
https://doi.org/10.1002/smtd.202201281.
来源:能源学人
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