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锂离子电池在化成、循环、存储、过充等过程中伴随着体积的膨胀，包括结构膨胀和产气膨胀。充放电倍率决定了电芯的脱嵌锂反应的速率，同时也会伴随不同程度的产热或析锂，研究人员在研究电芯的电性能时，通常会在充电或者放电结束时增加一定时间的搁置使电芯状态稳定，消除热效应或者极化。在搁置阶段电芯的体积是如何变化的呢？本文通过对LCO/Graphite体系的软包电池进行不同倍率后搁置体积膨胀的原位监控，以探究倍率对膨胀的影响。
图1.影响锂离子电池快充的各类因素[1]
1.测试设备：原位产气体积监控仪，型号GVM2200（IEST元能科技），可调控温度20℃~80℃，如图2所示。
图2.原位产气体积监控仪
2.测试参数：电芯信息如表1所示。
| 电芯信息 |
|---|
| 体系 | LCO/Graphite |
| 容量 | 2000mAh |
| 电压 | 2.8-4.35V |
| 型号 | 软包-345877 |
表1.电芯信息
3.实验参数：按如下表2参数设置四个实验组，每次充电结束和放电结束后搁置1小时，然后把电池置于原位产气体积监控仪中，调节油浴温度为25℃，并实时监测电芯体积变化。
| 1st cycle | 2nd cycle | 3rd cycle | 4th cycle |
| CC | 1.0C-4.35V |
| CV | 无 | 0.1C | 0.05C | 0.025C |
| Rest | 60min |
| DC | 1.0C | 1.0C | 0.5C | 0.25C |
| Rest | 60min |
表2.充放电参数
1.原位监控全过程电芯体积膨胀曲线
四个循环的充放电曲线和体积变化曲线如图3所示。恒流充电阶段：随着SOC不断增大，体积不断膨胀，这主要与锂离子不断嵌入石墨导致结构膨胀有关。进入恒压及搁置阶段后，电芯的体积开始收缩并逐渐达到稳定。在恒流放电阶段：随着DOD逐渐增大，电芯的体积不断收缩，当放电时的倍率逐渐变小时，电芯放电初期的体积反常膨胀也在逐渐减小。进入放电后的搁置阶段，电芯的体积继续减小并随时间趋于稳定。 接下来，我们对充电和放电后的搁置阶段A和B进行详细的分析。
图3.电芯不同充放电电流与体积变化曲线
2.充电搁置阶段体积膨胀分析
选取图3中每圈的充电后的搁置A部分进行分析，如图4所示。由于每圈充电的截止电流逐渐减小，从搁置的体积曲线来看，当第一圈无CV时，充电的截止电流为1C，此时的体积随搁置时间逐渐减小，约1500s后保持不变。后面三圈增加了恒压阶段，充电截止电流小于0.1C时，体积收缩出现在开始恒压的位置，再增加充电后的搁置时，体积基本无变化。这说明体积收缩与电流减小有关，当有恒压时，电流减小会伴随有体积的收缩，这很可能是恒压阶段电池内部极化减小，电极厚度方向上锂浓度差异降低，锂浓度差异引起的应力与应变减小若没有恒压阶段，充电结束时，电池内部极化很大，锂浓度差异也很大，搁置时应力与应变释放，至少半小时才能达到稳定状态。
图4.充电截止电流对搁置体积影响
为了进一步从机理上说明恒流-恒压充电过程中，电池内部的锂离子传输过程及荷电状态演变过程，采用力学-电化学模型研究充电过程中锂浓度、应力与应变分布情况。恒流充电阶段，锂离子不断嵌入石墨层间导致结构膨胀。随着SOC不断增大，体积不断膨胀。恒流充电完成时，电解液中的锂离子浓度、负极颗粒中的锂浓度、应变和应力如图5所示。从图5（a）可以看出，越靠近正极集流体，电解液中的锂离子浓度越高。这是因为隔膜附近的正极/负极颗粒优先脱锂/锂化。恒流充电结束时，隔膜附近颗粒的脱锂/锂化程度大于集流体附近颗粒的脱锂/锂化程度。从图 5(b)，可以看出靠近隔膜的负极颗粒中的锂浓度较高。这是因为与靠近隔膜的负极颗粒相比，远离隔膜的负极区域电解液锂扩散距离更长，使到达负极的锂离子优先插入到靠近隔膜的颗粒中。 在隔膜附近的负极颗粒中，固相锂浓度较高，因此它们的应变也较高，如图5（c）所示。同时，在颗粒的自由表面应变较大，但在颗粒之间以及颗粒与边界之间的接触表面上的应变较小。这是因为锂离子的插入会导致颗粒的体积膨胀。颗粒的自由表面向外膨胀，导致更大的变形。但在相邻颗粒和边界的约束下，接触面上的变形较小。图 5(d)可以看出应力分布与应变分布相反。这是因为颗粒的自由表面不受约束，因此应力更小。但接触面受到强烈约束，因此应力更大。最大应力位于靠近隔膜的颗粒中。 恒流充电时的负极粒子的平均应变(指电极内粒子整体的平均值)和平均应力如图6所示。两者均随时间逐渐增加，其变化趋势与图3所示的关系基本一致。CC充电完成后，平均应变和平均应力分别达到最大值。
图5.在 1C CC 充电结束时，电解液中的锂离子浓度 (a) 、石墨颗粒固相锂浓度 (b)、石墨颗粒的应变 (c) 、石墨颗粒的应力 (d)分布[2]
图6.1C CC充电过程中阳极颗粒的平均应变和平均应力[2]
3.放电及搁置阶段体积膨胀分析
选取图3中每圈的放电后的搁置B部分进行分析，如图9所示。从搁置的体积曲线来看，随着放电倍率的减小，搁置时的体积变化量也逐渐减小，且体积稳定的时间逐渐缩短。放电后搁置阶段体积收缩的现象与充电后搁置阶段类似，都是与电芯内部的极化和锂浓度分布不均匀有关。分析不同倍率放电对应的体积变化曲线，如图10所示，在放电初期，电芯的体积均出现反常膨胀的现象，且随着放电倍率的减小，膨胀量也逐渐减小，很可能与大倍率导致的电芯内部热效应也有关系。
图9.放电电流对搁置体积影响
图10.放电电流对总体积和反弹体积影响
根据恒流恒压充电过程模拟结果类似，恒流放电过程中，随着放电过程的继续，锂从负极颗粒中脱嵌，但嵌入到正极颗粒中。同时，电化学势驱动电解液中的锂从负极移动到正极。负极颗粒中的锂浓度降低，但正极颗粒中的锂浓度增加。在电极厚度方向上，同样存在锂浓度分布不均匀的问题，这种锂浓度差异与电极的厚度、倍率都有关系。如图11所示，放电结束时，电极厚度比较小或者倍率比较小时，锂浓度分布比较均匀。而当电极厚度或者倍率增加时，出现明显的浓度差异。对于正极，靠近隔膜的颗粒锂浓度高，靠近集流体的颗粒锂浓度低。因此，随着放电倍率的减小，电池内部锂浓度差异变小，浓度差异引起的应力与应变更小。搁置时的体积变化量也逐渐减小，且体积稳定的时间逐渐缩短。
图11.放电结束时，颗粒固相锂浓度分布[3]
本文采用原位产气体积监控仪（GVM2200），监测LCO/Graphite体系电芯在不同倍率下体积膨胀行为，发现电芯充放过程中的体积膨胀行为不仅与脱嵌锂行为有关，还与充放电极化锂浓度分布不均匀有关，也可能与电流导致的电芯热效应有关联。因此，设置合适的充电截止电流可以有效的消除电芯内部锂浓度分布不均对体积膨胀影响，但由于放电过程电流一般都较大，在放电结束后需要相应的增加搁置时间使电芯达到稳定状态。
✦Anna Tomaszewska, Zhengyu Chu, Xuning Feng, et al. Lithium-ion battery fast charging: A review，eTransportation, 1 (2019) 100011.
✦Factors affecting stress in anode particles during charging process of lithium ion battery, Journal of Energy Storage, 43(2021)103214.
✦Hideki Kikukawa, Kohei Honkura, Michihisa Koyama. Influence of inter-particle resistance between active materials on the discharge characteristics of the positive electrode of lithium ion batteries, Electrochimica Acta, 278(2018)385-395.
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