正极材料失效形式及预防措施

电动知家 2022-10-09 11:12

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正极材料是锂离子电池的关键核心材料之一，其性能直接影响了锂离子电池的各项性能指标，目前已经市场化的锂离子电池正极材料包括钴酸锂、锰酸锂、磷酸铁锂和三元材料等产品。相比于锂离子电池的其他原材料，正极材料的品种更加多样化，生产工艺也更加复杂，品质失效的风险也就更大，因而对其质量管理的要求也就更高。本文从材料使用者的角度谈一谈锂离子电池正极材料常见的失效形式以及相应的预防措施。

一、正极材料中混入金属异物

当正极材料中存在铁、铜、铬、镍、锌、银等金属杂质时，电池化成阶段的电压达到这些金属元素的氧化还原电位后，这些金属就会先在正极氧化再到负极还原，当负极处的金属单质累积到一定程度，其沉积金属坚硬的棱角就会刺穿隔膜，造成电池自放电。

自放电对锂离子电池会造成致命的影响，因而从源头上防止金属异物的引入就显得格外重要。正极材料生产工序较多，制造过程中的每一个环节都会有金属异物引入的风险，这就对材料供应商的设备自动化程度及现场质量管理水平提出了更高要求。但材料供应商往往由于成本限制，其设备自动化程度较低，生产制造工序断点较多，不可控的风险增加。因此，电池制造商为了保证电池性能稳定，预防自放电发生，必须推动材料供应商从人、机、料、法、环五大方面防止金属异物引入。

首先从人员管控开始，应禁止员工携带金属异物进入车间，禁止佩戴首饰，进入车间应着工作服、工作鞋，戴手套，避免接触金属异物后再接触粉料。要建立监督检查机制，培养员工的质量意识，使其自觉遵守并维护车间环境。

生产设备是异物引入的主要环节，比如跟物料接触的设备部件和工具出现生锈、固有材质磨损等现象；未直接跟物料接触的设备部件和工具，粉尘粘附后因车间气流作用漂浮到物料中。根据影响程度，可采取不同的处理方式，如刷漆、更换为非金属材质涂层（塑料、陶瓷类）、裸露金属部件进行包裹等。管理者还应制定相应的规章制度，对如何管理金属异物进行明确规定，制定点检表，要求员工定期检查，防患于未然。

原材料是正极材料中金属异物的直接来源，应对购买的原材料进行金属异物含量的规定，入厂后应严格检验，保证其含量在规定的范围内。如果原材料的金属异物含量超标，后续工序很难将其除去。

为了除去金属异物，电磁除铁已成为生产正极材料的必经工序，电磁除铁机被普遍使用，但该设备对非磁性金属物质如铜、锌等不起作用，因此车间应避免铜、锌部件的使用，如必须要用到也尽量不要与粉料直接接触或裸露在空气中。此外，电磁除铁机的安装位置、安装个数、参数设置等对除铁效果也有一定影响。

为了保证车间环境，实现车间正压，建立双重门、风淋门避免外界粉尘流入车间污染物料也是很必要的措施，同时车间设备、钢结构应避免生锈，地面也要进行刷漆并定期除磁。

二、正极材料水分超标

正极材料大都是微米或纳米级颗粒，极易吸收空气中的水分，特别是Ni含量高的三元材料。在制备正极浆料时，如果正极材料水分高，在进行浆料搅拌过程中NMP吸水后会造成PVDF溶解度降低，导致浆料凝胶成果冻状，影响加工性能。制成电池后，其容量、内阻、循环和倍率等都会受到影响，因此正极材料的水分与金属异物一样要作为重点管控项目。

产线设备自动化程度越高，粉料在空气中暴露的时间越短，水分引入也就越少。推动材料供应商提高设备自动化程度，如实现全程管道输送，监控管道露点，安装机械手实现自动装料、下料对防止水分引入贡献巨大。但有些材料供应商受限于厂房设计或是成本压力，设备自动化程度不高、制造工序断点较多时就要严格控制粉料暴露时间，中转过程的粉料最好使用充氮气的桶盛装。生产车间的温湿度也是一项重点管控指标，理论上讲露点越低越有利。大多数材料供应商会重点关注烧结工序之后的水分控制，他们认为1000度左右的烧结温度可以除去粉料中的大部分水分，只要严格控制烧结工序之后到包装这个阶段的水分引入，基本可以保证材料水分不超标。当然这并不意味着烧结工序之前就不需要控制水分，因为如果前工序水分引入过多，烧结效率和材料的微观形态都会受到影响。此外，包装方式也是很重要的，大部分材料供应商采用铝塑袋抽真空的包装方式，目前看来这种方式还是最经济有效的。

当然材料设计不同，吸水性也会有较大差异，比如包覆材料差异、比表面积差异等都会影响其吸水性。有些材料供应商虽然在制造过程中防止了水分的引入，但材料本身却具有易吸水的特性，制成极片后水分极难烘出，这就给电池制造商造成了麻烦。因此，在开发新材料时应考虑到吸水性的问题，开发出普适性更高的材料，这对供需双方都大有好处。

三、正极材料批次一致性差

对于电池制造商而言，正极材料批次间差异越小、一致性越好，成品电池的性能才能越稳定。大家都知道磷酸铁锂正极材料的一个最主要缺点就是批次稳定性差，在制浆时往往由于批次波动大，每批次浆料的粘度和固含量都不稳定，这就给使用者带来了麻烦，需要不停地调整工艺去适应。提高生产设备的自动化程度是提高磷酸铁锂材料批次稳定性的主要手段，然而，目前国内磷酸铁锂材料供应商的设备自动化程度普遍较低，技术水平和质量管理能力不高，提供的材料存在不同程度的批次不稳定问题。

站在使用者的角度，如果批次差异不能消除，我们希望一个批次的重量越大越好，当然前提是同一个批次的材料均匀稳定。所以为了达到这一要求，铁锂材料供应商往往在制成成品后增加一步混合工序，即将几个批次的材料进行均匀混合，混合釜的容积越大所盛装的材料就越多，混合出的一个批次的量也就越大。

铁锂材料的粒径、比表面积、水分、pH值等指标都会影响到制成浆料的粘度，但往往这些指标都已严格控制在一定范围内，可仍然会出现批次浆料粘度差异大的情况，为了防止批量使用时出现异常，往往在投入使用前模拟生产配方提前制备一些浆料测试粘度，符合要求后再投入使用，但电池制造商如果每次投产前都进行测试会大大降低生产效率，所以便把这项工作前置到材料供应商处，要求材料供应商完成测试符合要求后再发货。当然随着技术的进步，材料供应商制程能力的提升，物性指标的散布越来越小，发货前测试粘度这一步骤就可以省去了。

除了以上提到的改善一致性的措施外，我们还应运用质量工具最大程度的削弱这种批次不稳定性，预防质量问题的发生。主要从以下几个方面着手。

(1)作业规程的建立。产品的固有质量是设计出来的、更是制造出来的。因此，操作者如何操作对于控制产品质量尤为重要，应建立详细具体的作业标准。

(2)CTQ的识别。对影响产品质量的关键指标和关键工序加以识别，对这些关键的管控指标应做特别的监控，并制定相应的应急反应措施。正磷酸铁路线是当前制备磷酸铁锂的主流，其工序包括配料、球磨、烧结、粉碎、包装等，其球磨工序应作为关键工序进行管理，因为球磨后一次粒子粒径的一致性如果控制不好，成品的粒径一致性就会受影响，进而会影响到材料的批次一致性。

(3)SPC的使用。对关键过程的关键特性参数进行SPC时时监控，对异常点进行剖析，找出导致不稳定的原因、采取有效的纠正措施和预防措施，避免不良品流向客户端。

四、其他不良情况

制浆时，正极材料在制浆罐内与溶剂、胶、导电剂按一定比例混合均匀后经管道出料，出料口安装了过滤网，其目的是为了拦截正极材料中的大颗粒和异物，以保证涂覆的质量。若正极材料中含有大颗粒会导致过滤网堵塞，如果大颗粒的成分仍是正极材料本身，只是影响了生产效率不会对电池性能造成影响，这样的损失还能小一些。但如果这种大颗粒的成分不确定，是其它金属异物，那样已经制成的浆料就要全部报废，带来的损失是巨大的。出现这种异常，应是材料供应商内部的质量管理出了问题，大部分正极材料的生产都有过筛工序，筛网有无破损、是否及时检查和更换，如果筛网破损有无防呆措施，出厂检验时是否进行大颗粒的检测等工作还有待完善。

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