Li+扩散系数的测定：循环伏安法(CV)和容量间歇滴定法(CITT)

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循环伏安法(CV)

式(9)中：IP为峰值电流；R为理想气体常数；T为温度；v为扫描速度。

CV是目前最常用的电化学技术之一，测定DLi⁺的操作简单，对于数据处理，只需绘出IP和v^1/2的关系曲线，根据式(9)即可求得DLi⁺。T.T.D.Tran等[1]在研究LiFePO4/C纳米复合电极材料的电化学性能时，基于CV求得DLi⁺为2.2×10^-12cm²/s，与其他文献报道的由CV、GITT和EIS测得的数据一致。

CV法虽能较简易地得到DLi⁺，但得到的是充放电过程中的平均扩散系数。由于CV过程中浓度变化较大，基于该技术确定扩散系数的可靠性较差。此外，CV只能快速而粗略地估计扩散系数的数量级，因此，很多研究者为了实验的完整性，多采用CV辅助观测氧化还原峰，以研究电化学反应的机理，DLi⁺则用其他方法，如 EIS计算得出。

C.J.Lyu等[2] 在研究Nb掺杂对一维纳米结构NCM正极材料的影响时，通过CV观察到Nb-NCM的氧化峰和还原峰电位差均小于NCM，证明掺杂Nb可提高库仑效率，缓解电化学极化。通过EIS计算，得出Nb-NCM的DLi⁺为1.8×10^-10cm²/s，大于NCM的1.13×10^-12cm²/s，表明Nb掺杂有利于Li⁺的迁移。

CITT是通过引入电位-电荷容量与电流-电荷容量之比(RPG)，在此基础上发展起来的、连续测定DLi⁺的方法。具体推导如下。

式(10)中：ξ为定义的无因次变量，取值为r²/DLi⁺tG；tG为恒流充电时间；aj为常数列。

CITT的优势在于数据处理相对简单。其他测试方法需要许多互补的参数，包括活性材料组成、嵌锂量、有效表面积和摩尔体积等，而CITT只要测试出r、q和tG，即可得到DLi⁺。q和tG可由CITT循环曲线求得，因此只用测定r，即可求得DLi⁺；CITT还可连续确定不同充电状态和不同循环情况下的DLi+ 。

S.Y.Wang等[3]利用KMnO4控制氧化MnCO3前驱体与锂盐的固相反应，制备LiMn2O4固相微球和壁厚可调节的空心微球，在研究结构对LiMn2O4作为锂离子电池正极材料性能的影响时，通过CITT测得样品LMO-3、LMO-5和LMO-S(LMO-y，y指KMnO4与MnCO3反应的时间，min；S指固相微球)的DLi⁺在10^-11~10^-8.5cm²/s数量级，且LMO-3数值最大，证明壁厚较薄的LMO-3的Li⁺迁移率更高。

王盈来等[4]合成NCM粉末正极材料，利用CITT测得，DLi⁺随电位和循环次数的不同分布于10^-12~10^-11.5 cm²/s；电位在3.9~4.3V时，DLi⁺较为稳定；循环次数越多，DLi⁺越稳定。事实上，,相比于其他电化学方法，尽管CITT处理数据更简单，但更多的学者仍倾向于使用 EIS、GITT等这些经过实践且更为成熟的方法，因此，CITT 实际运用并不广泛。

参考：周肇国, 徐艳辉. 锂离子电池中Li⁺扩散系数的测定方法[J]. 电池, 2022, 52(2):5.

[1] Huynh L T N ,  Tran T T D ,  Nguyen H H A , et al. Carbon-coated LiFePO4–carbon nanotube electrodes for high-rate Li-ion battery[J]. Journal of Solid State Electrochemistry, 2018.

[2] Cl A ,  Jing Y A ,  Yi P A , et al. 1D Nb-doped LiNi 1/3 Co 1/3 Mn 1/3 O 2 nanostructures as excellent cathodes for Li-ion battery[J]. Electrochimica Acta, 2019, 297:258-266.