高容量硅负极的多级缓冲粘结剂设计

锂电联盟会长 2022-10-07 18:23

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【研究背景】

锂离子电池 (LIB) 因其长寿命、高安全性等特点，已被广泛应用与消费类电子产品、电动交通、大规模储能等领域。与商业石墨负极相比，硅(Si)具有极高的理论比容量(4200 mAh g−1)，能够显著提升商业锂离子电池的能量密度。然而，Si 的剧烈体积变化 (>300%) 会导致颗粒粉化和不稳定的固体电解质界面 (SEI) 层。最近研究表明，基于自愈合化学的粘结剂设计可以有效修复电极不可逆的机械损伤，有望实现 Si 的电化学的稳定循环。然而，单一可逆键合的自愈合作用（氢键、静电相互作用和配位键等）对电极机械强度的提升往往是有限的。因此，开发具有能量耗散和强机械强度的粘合剂体系对于实现稳定的Si电极导电网络是非常必要和紧迫的。

【工作介绍】

近日，哈尔滨工业大学尹鸽平教授课题组为了平衡电极的机械性能和自愈能力之间的关系，提出了一种“多级缓冲”粘合剂设计策略。具体来说，通过儿茶酚（DA）、聚丙烯酸（PAA）及聚乙烯醇（PVA）三者之间的耦合作用，成功构筑了具有多级应力耗散的 PAA-DA/PVA 粘合剂。该设计具有以下优点：（1）原位构建的共价酯键链段具有更高的机械模量，从而提高了整个电极的抗变形能力；(2)动态可逆非共价键的解离和重构实现了电极内部膨胀/收缩应力的消散，以及断裂界面的修复；（3）含孤对电子的富氮链段还可以通过形成锂离子配位键来改善的Li+输运。研究结果表明，该多级缓冲的粘结体系显著改善了硅负极的电化学性能和电化学反应动力学。该文章以A Multi-level Buffered Binder Network for High-performance Silicon Anodes为题，发表在国际顶级期刊ACS Energy Letters上。博士研究生万鑫为论文第一作者。木天胜博士、尹鸽平教授为论文通讯作者。

【内容表述】

如图1所示，传统商用CMC/SBR的一维线性结构由于粘接强度有限，其对维持Si电极的结构稳定性和完整性的作用效果不佳。相比之下，具有多级缓冲能力的PAA-DA/PVA粘结剂能够显著提升电极结构稳定性。作用机制如下：由邻苯二酚单元等基团构成的动态氢键网络可以有效地耗散Si体积波动引起的应变能，实现断裂界面的修复。此外，PAA-DA与PVA交联形成的共价酯键，可显著提高复合粘结剂的机械强度。重要的是，酰胺基中富含氮的孤对电子能够与锂离子配位，进而改善的Li⁺输运动力学。

图1. (a) CMC/SBR 和 (b) PAA-DA/PVA 粘合剂在 Si 电极中循环过程中的作用机制示意图。

通过FTIR和XPS测试证实多级缓冲PAA-DA/PVA粘结剂的成功构筑，如图2a-c所示。通过DFT方法研究了聚合物分子与 Si 表面之间的相互作用，如图2d-e所示。Si对PAA-DA-N和PVA-N的吸附能分别为-9.9 eV和-9.3 eV，表明PAA-DA/PVA与Si之间存在自发的氢键作用。通过激光共聚焦扫描显微镜 (LSCM) 测试证实PAA-DA/PVA粘结剂均匀地分散在整个电极网络中，如图2f-h所示。

图2. (a) PAA-DA、PVA和PAA-DA/PVA聚合物的FTIR光谱。(b) PAA-DA的XPS谱。(c) PAA-DA N1s谱高分辨率XPS。(d) PVA-N和(e) PAA-DA-N在Si表面的吸附模型。Si@PAA-DA/PVA电极的顶部和对应的截面三维CLSM图像。(f) PAA-DA；(g) PVA；(h) PAA-DA/PVA。

相关电极的机械性能测试如图3所示。纳米压痕后的载荷-位移曲线表明Si@PAA-DA/PVA 电极显示出最低的压痕深度和最高的弹性恢复率 (54%，图3b)。在图 3d-f 的原位 3D 扫描探针显微镜图像下，Si@PAA-DA/PVA电极的表面波动和深度差最小，表明原位交联共价键和动态化学键的存在可以有效提高电极的应变韧性。

图3. (a)纳米压痕示意图。(b)不同粘结剂电极的典型载荷-位移曲线。(c)模量和硬度。(d-f) Si@CMC/SBR、Si@PAA/PVA和Si@PAA-DA/PVA电极经过纳米划痕测试后的三维原位SPM图像。(g)剥离实验和数码照片。(h)剥离曲线。(i)初始剥离力。

图4为电化学实验结果。研究表明，Si@PAA-DA/PVA电极显示出优异的电化学性能，包括良好的循环稳定性和倍率性能。具体地，在 500 次循环后保留1974.1 mAh g^-1 的高可逆容量，保持率为50.8%。

图4. (a)不同电极的初始充放电曲线。(b) Si@PAA-DA/PVA电极在0.1 mV s⁻¹时的CV曲线。(c)倍率性能。(d) 400 mA g⁻¹下的循环性能。Si@PAA-DA/PVA电极的微分电容曲线(e)放电(f)充电。(g)电极的长周期循环性能。

采用恒电流间歇滴定法表征了充放电过程中的Li⁺扩散系数，如图 5a-c。得益于氮基中的孤对电子与Li⁺的配位以及连续稳定的离子传输途径, 在整个充放电过程中，Si@PAA-DA/PVA的logD_Li⁺值高于Si@CMC/SBR和Si@PAA/PVA，表明Li⁺可以在Si@PAA-DA/PVA电极中快速传输。接触角实验表明，Si@PAA-DA/PVA 电极的接触角最小，为 14.6º，这也有利于锂离子在电极间的快速迁移。

图5. (a)不同Si电极的GITT曲线。(b) 单个GITT脉冲曲线。(c)不同充放电状态下的Li⁺扩散系数。接触角实验(d) Si@CMC/SBR；(e) Si@PAA/PVA；(f) Si@PAA-DA/ PVA。

【结论】

综上所述，为了平衡电极的机械性能和自愈能力之间的关系，我们提出了一种“多级缓冲”粘合剂设计策略。所设计PAA-DA/PVA 粘合剂设计具有以下优点：（1）原位构建的共价链段提高了整个电极的抗变形能力；(2)动态可逆柔性非共价键的解离和重构实现了应力应变的耗散。该Si@PAA-DA/PVA电极展现出优异的电化学性能。在 0.2 A g⁻¹下循环 100 次后容量保持率为 73%。在 4 A g⁻¹ 下500 次循环后仍表现出1974.1 mAh g⁻¹的高比容量。此外，“多级缓冲”设计策略也有望被用于其他具有体积效应的电极材料。

Xin Wan, Cong Kang, Tiansheng Mu*, Jiaming Zhu, Pengjian Zuo, Chunyu Du, and Geping Yin*. A Multilevel Buffered Binder Network for High-Performance Silicon Anodes. ACS Energy Letters. 2022.

https://doi.org/10.1021/acsenergylett.2c02030

作者简介

尹鸽平哈尔滨工业大学教授/博士生导师。哈工大化工学院特种化学电源研究所所长，黑龙江省化学电源与金属电沉积重点实验室主任，兼任中国电化学专业委员会委员及燃料电池分会主席。主要从事质子交换膜燃料电池、金属-空气电池、锂离子电池、柔性锂离子电池及智能器件等方面的研究。主持完成国家级、省部级重大项目等20余项。在Science、Nat. Comm., Angew. Chem., Adv. Mater.等期刊发表SCI论文330余篇，SCI总引用20000余次，H因子为70。入选ESI热点论文2篇、ESI高被引论文18篇、中国百篇最具影响国际学术论文2篇。2014～2020年连续入选爱思唯尔中国高被引学者 (能源领域)。作为联合主编出版Elsevier专著1部。获得黑龙江省自然科学一等奖2项 (排序1)、二等奖1项 (排序3)，航天工业部科技进步三等奖1项 (排序2)。

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